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多配位水分子的焦磷酸锰用于电催化水氧化研究

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Chinese Journal of Catalysis 2024年第7期62卷 166-177页

作者：杨树姣江鹏飞岳楷航郭凯杨璐娜韩金秀彭欣阳张学鹏郑浩铨杨韬曹睿严雅张伟陕西师范大学化学化工学院应用表面与胶体化学教育部重点实验室陕西西安710119 重庆大学化学化工学院重庆401331 中国科学院上海硅酸盐研究所上海200050

自然界水氧化中心Mn_(4)CaO_(5)团簇中的配位水被认为在促进水氧化方面起着重要作用.许多报道模拟了Mn_(4)CaO_(5)结构并研究了其析氧反应(OER)过程,但配位水结构难以模拟,在OER过程中的具体功能尚不明确.目前,揭示配位水在OER中的具体... 详细信息

自然界水氧化中心Mn_(4)CaO_(5)团簇中的配位水被认为在促进水氧化方面起着重要作用.许多报道模拟了Mn_(4)CaO_(5)结构并研究了其析氧反应(OER)过程,但配位水结构难以模拟,在OER过程中的具体功能尚不明确.目前,揭示配位水在OER中的具体作用存在以下挑战.首先,大多数锰基材料的配位结构,特别是表面结构是模糊的,导致结构-性能相关性难以确定.其次,在Mn位点上引入配位水时,往往不可避免地会改变Mn中心的核心结构,甚至改变Mn的化合价,这些干扰因素可能严重混淆配位水对OER的影响,不利于探究OER过程中配位水分子的作用.因此,构建一个理想的催化剂平台用于研究配位水分子在水氧化过程中的作用具有重要意义.本文提出了一种研究OER过程中配位水分子作用的有效方法,并阐明了OER过程中源于锰中心配位水分子结构-活性关系.采用水热法合成了一种结晶型焦磷酸锰(crystalline MnPi).在相同起始物料比、不同反应条件下,采用共沉淀法制备了分子式相同的非晶型焦磷酸锰(amorphous MnPi).通过X射线衍射、红外光谱、拉曼光谱、热重分析和理论模拟,确定了MnPi催化剂的晶体结构(Mn_(2)P_(2)O_(7)·3H_(2)O).在0.05 mol L^(-1)pH=7.0的磷酸盐缓冲溶液中,crystalline MnPi催化剂比amorphous MnPi催化剂表现出更好的OER活性.晶体结构研究结果表明,crystalline MnPi催化剂暴露的Mn位点上含有四个配位水分子,并且相邻Mn位点通过氢键相互连接形成连续的氢键网络结构.连续的氢键网络使氧原子的电荷中和水平更高,使得crystalline MnPi催化剂中Mn^(Ⅱ/Ⅲ)转换更容易,进一步揭示了配位水在水氧化机理中扮演的重要角色.详细的电化学动力学研究、原位/非原位表面表征和理论计算结果表明,crystalline MnPi催化剂的Mn^(Ⅱ/Ⅲ)氧化过程在动力学和热力学上都比amorphous MnPi催化剂容易发生.同时,crystalline MnPi催化剂中配位水分管子有效参与了Mn(Ⅱ)到Mn(Ⅲ)的质子耦合电子转移过程,此过程是锰基体系中水氧化反应中的起始关键步骤.pH动力学实验结果表明,amorphous MnPi催化剂的Mn^(Ⅱ/Ⅲ)氧化步骤为常见的2H^(+)/le单位点过程.然而,由于crystalline MnPi催化剂表面暴露的Mn位点上存在多个配位水分子,导致crystalline MnPi催化剂的Mn^(Ⅱ/Ⅲ)氧化步骤为3H^(+)/2e双位点过程.双位点上的三个配位水分子失去三个质子生成三个OH基团,OH基团通过彼此之间以及与周围配位水分子之间的氢键来有效稳定中间体电荷,进而促进水氧化的发生.综上所述,以精心设计的催化剂平台进行对比研究,直观地观察和理解了配位水分子对电催化水氧化的重要作用,为阐明锰基催化体系中配位水分子在水氧化过程中的重要作用提供了有价值的见解.

关键词：水氧化结构电催化配位水磷酸锰

磷酸锰转化涂层和硫化亚铁涂层的摩擦学性能对比

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机械工程材料 2009年第11期33卷 82-85页

作者：石万凯姜宏伟秦大同陈勇重庆大学机械传动国家重点实验室重庆400044

为了在重载蜗杆传动中以钢蜗轮替代青铜蜗轮,在20Cr钢表面分别制备了超微细磷酸锰转化涂层和硫化亚铁涂层,在摩擦磨损试验机上对两种涂层的摩擦学性能进行了对比;用SEM和EDX分析了涂层表面、磨损面的形貌与成分,采用XRD分析了涂层的相... 详细信息

为了在重载蜗杆传动中以钢蜗轮替代青铜蜗轮,在20Cr钢表面分别制备了超微细磷酸锰转化涂层和硫化亚铁涂层,在摩擦磨损试验机上对两种涂层的摩擦学性能进行了对比;用SEM和EDX分析了涂层表面、磨损面的形貌与成分,采用XRD分析了涂层的相结构。结果表明:在载荷低于300 N时,两种涂层均具有良好的减摩耐磨性能;当载荷大于500 N时,硫化亚铁涂层的减摩耐磨效果不明显,而超微细磷酸锰转化涂层具有持续的减摩耐磨特性。

关键词：磷酸锰硫化亚铁涂层摩擦学性能

磷酸锰仿生矿化材料驱动的巨噬细胞免疫抑癌效应

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磷酸锰仿生矿化材料驱动的巨噬细胞免疫抑癌效应

作者：曹金平浙江理工大学

学位级别：硕士

M1型巨噬细胞在肿瘤治疗中发挥关键调控作用,然而肿瘤微环境可诱导浸润巨噬细胞极化为M2型,促使肿瘤抵御外界治疗并加速肿瘤发展。因此,调节巨噬细胞(包括初始态M0型或M2型)向M1型转变,成为肿瘤治疗面临的重要挑战。与生物调控方式相比... 详细信息

M1型巨噬细胞在肿瘤治疗中发挥关键调控作用,然而肿瘤微环境可诱导浸润巨噬细胞极化为M2型,促使肿瘤抵御外界治疗并加速肿瘤发展。因此,调节巨噬细胞(包括初始态M0型或M2型)向M1型转变,成为肿瘤治疗面临的重要挑战。与生物调控方式相比,基于材料策略的细胞调控效果突出并具有良好的生物相容性。目前基于材料对巨噬细胞调节主要局限在细胞因子的使用,并伴随潜在细胞因子毒性。以往研究表明,锰作为人体重要的生物无机元素,在激活机体免疫细胞调控中具有一定潜力,可调节单核细胞产生抗病毒作用;由此推测锰纳米材料具有调控巨噬细胞M1型转变的作用,并有望成为一类不依赖细胞因子的新型免疫调控材料。基于此,本论文首先综述主要无机材料对巨噬细胞分泌细胞因子的影响,讨论分析材料对巨噬细胞表型调控面临的主要挑战,提出锰纳米材料有望驱动巨噬细胞抗肿瘤的研究思路,并据此研究了仿生矿化策略构建锰纳米材料对巨噬细胞表型变化的调控作用及其抑癌效应。论文主要研究结果如下:(1)磷酸锰纳米材料的仿生矿化制备。通过仿生矿化法制备出尺寸均匀磷酸锰仿生矿化材料,扫描电子显微镜(SEM)及透射电镜(TEM)结果表明,矿化材料为100 nm球形颗粒;能谱(EDS)元素成像显示材料主要为磷酸锰(Manganese phosphate,MnP)材料,经傅立叶变换红外光谱(FTIR)以及X射线粉末衍射(XRD),验证所制备MnP材料为无定形相材料。(2)MnP材料细胞相容性及其对巨噬细胞的调控。细胞活/死染色、CCK-8实验及免疫染色实验证实50μg/m L MnP材料与巨噬细胞共同培养时,细胞存活率高达80%以上且细胞形状变大呈现“煎蛋状”,在后续的实验中,主要采用50μg/m L为工作浓度。采用q PCR对巨噬细胞i NOS,TNFα,CD86,IL-10,Arg-1以及CD206基因转录水平进行检测,结果显示:M1型巨噬细胞相关基因i NOS、TNFα产生上调,CD86表达高度上调;M2型巨噬细胞相关基因IL-10,Arg-1产生下调,CD206表达明显下调。激光共聚焦和流式细胞术分析显示,经MnP处理的巨噬细胞CD86,CD206荧光蛋白表达,与LPS/IFNγ作为阳性对照相比,结果表明,M1型巨噬细胞主要标志物CD86增加了45%,M2型巨噬细胞主要标志物CD206降低了10%。对照组结果显示,蛋白的表达处于本底水平,说明对照组细胞主要处于M0状态。此外,采用Western blot结果显示,MnP处理促进了巨噬细胞P38和ERK蛋白的磷酸化,同时STAT3蛋白的磷酸化被显著降低,由此表明MnP具有促进巨噬细胞从M0向M1型极化,并具有诱导M2细胞向M1极化的作用潜力。(3)MnP诱导巨噬细胞对癌细胞的杀伤作用研究。我们使用Transwell小室与24孔板,来搭建癌细胞/巨噬细胞的共培养体系。CCK-8检测结果显示,随着MnP浓度的升高,与巨噬细胞在同等共培养条件下的四种癌细胞(4T1、MDAMB-231、MCF-7及He La)活性均显著降低,其中50μg/m L MnP刺激的巨噬细胞对4T1的杀伤效果最为明显,杀伤率高达90%左右。此外,活/死细胞染色结果与上述CCK-8结果相一致,进一步证实MnP诱导的巨噬细胞可有效杀伤癌细胞。ELASA结果显示,与LPS/IFNγ(100/50 ng/m L)相比,MnP(50μg/m L)孵育组巨噬细胞产生的TNFα显著增强。(4)MnP诱导巨噬细胞抑癌的主要作用。通过q PCR及Western blot检测了4T1细胞凋亡的多种相关蛋白的表达。实验结果证实,与阳性对照组相比,MnP处理的巨噬细胞大量分泌TNFα,癌细胞细胞凋亡的信号通路被激活(细胞凋亡上游蛋白Bax/Bcl2蛋白比值显著增加),诱发癌细胞凋亡下游蛋白Caspase-3剪切活化,形成Cleaved Caspase-3,介导癌细胞凋亡。

关键词：仿生矿化磷酸锰巨噬细胞极化抑癌效应

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用于骨肉瘤诊疗一体化磷酸锰纳米材料的研究

用于骨肉瘤诊疗一体化磷酸锰纳米材料的研究

作者：马玉玲东北大学

学位级别：硕士

骨肉瘤是儿童和年轻人中最常见的一种原发性骨恶性肿瘤。骨肉瘤具有高转移性和高复发性,在复发性患者中生存率低于30%。现有的治疗手段主要有手术、化疗及放疗等。单一的手术治疗存在转移的高风险;化疗会引起耐药性,并且高剂量的化疗药... 详细信息

骨肉瘤是儿童和年轻人中最常见的一种原发性骨恶性肿瘤。骨肉瘤具有高转移性和高复发性,在复发性患者中生存率低于30%。现有的治疗手段主要有手术、化疗及放疗等。单一的手术治疗存在转移的高风险;化疗会引起耐药性,并且高剂量的化疗药物会引起严重的毒副作用;骨肉瘤对于放射治疗敏感性较差;免疫疗法、光动力学疗法及光热疗法等新型疗法涌入抗骨肉瘤领域中,但尚未达到很好疗效。30年来,在骨肉瘤治疗方面仍未取得突破性进展,所以,骨肉瘤治疗仍迫切需要行之有效的治疗手段,来提高治疗效果。锰是生命体必需元素,而且Mn2+存在着细胞毒性,这对肿瘤的治疗有着深远的意义。本课题尝试了一种新的方法来治疗骨肉瘤,同时减少化疗相关的副作用,选用磷酸锰（manganese phosphate,MnP）材料,利用Mn2+的细胞毒性,将其作为抗癌药物,应用在抗骨肉瘤领域中。同时,Mn2+的顺磁性使其具有核磁共振成像（MRI）性能,可作为T1型MRI造影剂,用来诊断及监控骨肉瘤癌变部位的变化。本文利用化学沉淀法将聚丙烯酸（polyacrylic acid,PAA）掺杂到MnP中,并通过调节氨水与硝酸锰的滴加顺序,成功制备出PAA-Mn3（PO4）2·3H2O（PAA-manganese phosphate）和 PAA-非晶磷酸锰（PAA-amorphous manganese phosphate,PAA-AMP）。为增加PAA-Mn3（PO4）2·3H2O和PAA-AMP的靶向性,本文成功接连叶酸（Folic acid,FA）配体,制备出FA-PAA-Mn3（PO4）2·3H2O和FA-PAA-AMP,构建了集药物靶向与磁共振成像造影剂为一体的纳米材料。同时,在体外环境中检测了 PAA-Mn3（PO4）2·3H2O和PAA-AMP的核磁共振成像性能,其r1值分别为6.75 mM-1 s-1和6.65 mM-1 s-1,证明PAA-Mn3（PO4）2·3H2O和PAA-AMP具有较高的r1弛豫率及成像效果。通过细胞形态学观察、活/死染色及CCK-8细胞毒性实验分析PAA-Mn3（PO4）2·3H2O、PAA-AMP、FA-PAA-Mn3（PO4）2·3H2O及FA-PAA-AMP的抗骨肉瘤性能。结果表明:FA-PAA-AMP能够快速有效杀死骨肉瘤细胞,有望成为骨肉瘤未来的诊疗剂。

关键词：骨肉瘤磷酸锰核磁共振成像诊疗剂

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亚微米级碳酸锰和磷酸锰的制备研究

亚微米级碳酸锰和磷酸锰的制备研究

作者：王俊红南昌大学

学位级别：硕士

本文研究了以硫酸锰和碳酸氢铵为原料,液相沉淀法制备碳酸锰的工艺。探讨了表面活性剂的种类和配比、原料配比、反应物浓度、反应温度、反应时间、反应液pH值等因素对制备碳酸锰的平均粒径和形貌的影响。通过单因素实验、正交实验、响... 详细信息

本文研究了以硫酸锰和碳酸氢铵为原料,液相沉淀法制备碳酸锰的工艺。探讨了表面活性剂的种类和配比、原料配比、反应物浓度、反应温度、反应时间、反应液pH值等因素对制备碳酸锰的平均粒径和形貌的影响。通过单因素实验、正交实验、响应面分析得到最佳工艺条件,并进行了验证,得最佳工艺条件为：表面活性剂的配比为0.046、碳酸氢铵浓度1.0mol/L、硫酸锰浓度1.1mol/L、反应温度60℃、反应时间40min、碳锰比R(CO32-:Mn2+)=1-6:1、V(C2H6O)/V(H2O)=1:1、PH值为7.0。在该工艺条件下,制备的碳酸锰为球形,粒径分布均匀,平均粒径为582nm,符合亚微米级的要求。以自制的碳酸锰为前驱体,通过和碳酸锂混合煅烧制得锰酸锂,并对锰酸锂纽扣电池进行电化学性能测试。其在0.2C,0.5C,1.0C三个倍率下的首次放电比容量分别为139.65mAh/g,132.56mAh/g,123.39mAh/g。在0.2C,0.5C,1.0C三个倍率下循环80次后放电比容量的保持率分别为94.82%,93.49%,90.51%。本文研究了以硫酸锰和磷酸为原料,液相沉淀法制备磷酸锰的工艺。探讨了表面活性剂的种类、原料配比、反应物浓度、反应温度、反应时间、反应液pH值因素等对制备磷酸锰的平均粒径和形貌的影响。通过单因素实验、正交实验,推测了其最佳工艺条件,并进行了验证。得最佳工艺条件为：在80℃反应温度下,磷锰摩尔投料比为1.5：1,CTAB用量为原料锰盐质量的1.0%,原料液滴加时间为30min,pH值为8.0。在该工艺条件下,制备的磷酸锰为片状,粒径分布比较均匀,平均粒径815nm,符合亚微米级的要求。以自制的磷酸锰为前驱体,通过和碳酸锂混合煅烧制得磷酸锰锂,并对磷酸锰锂纽扣电池进行电化学性能测试。其在0.1C,0.5C,1.0C三个倍率下的首次放电比容量分别为102.37mAh/g,97.62mAh/g,88.76mAh/g。在0.1C,0.5C,1.0C三个倍率下循环80次后放电比容量的保持率分别为93.21%,88.75%,83.02%。

关键词：硫酸锰碳酸氢铵碳酸锰磷酸磷酸锰锰酸锂磷酸锰锂

电化学电容器电极材料磷酸锰的赝电容性能提升研究

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电化学电容器电极材料磷酸锰的赝电容性能提升研究

作者：包旭成都理工大学

学位级别：硕士

电化学电容器凭借大功率密度、长循环寿命和快速充放电特性成为极具应用潜力的二次电源。开发成本低廉、性能优异的电极材料是电化学电容器从实验室走向商品市场的重要环节。磷酸锰适用性强、化学稳定性好,从电极材料中脱颖而出,是有应... 详细信息

电化学电容器凭借大功率密度、长循环寿命和快速充放电特性成为极具应用潜力的二次电源。开发成本低廉、性能优异的电极材料是电化学电容器从实验室走向商品市场的重要环节。磷酸锰适用性强、化学稳定性好,从电极材料中脱颖而出,是有应用潜力的电极材料之一。本文以磷酸锰(Mn3（PO4）2)作为研究主体,通过碱金属离子插层、导电聚合物包覆、高导电衬底负载等策略,对其性能进行了优化,提高了电极的导电性、比容量、倍率性能、循环稳定性。以性能改进后的Mn3（PO4）2为正极、活性炭（AC）为负极,装配了电化学电容器,评价了Mn3（PO4）2电极材料的改性效果和应用潜力。（1）采用水热法制备了层状Mn3（PO4）2·3H2O,通过掺杂制备了碱金属离子Li+、Na+、K+插层的改性样品。引入电负性较低的碱金属离子,为电荷快速转移提供了更多氧化-还原活性中心,加速了离子扩散;同时加宽了（100）晶面的间距,增加了电解液可接触面积。样品Li-Mn3（PO4）2·3H2O在0.5 A g-1电流密度下比容量高达443.3 F g-1,10,000次循环后仍保持86.4%的容量。讨论了Li OH、Na OH、KOH电解液中离子在插层/脱层过程中对电荷储存机制及电化学动力学的影响。（2）通过聚合手段制备了具有致密的聚苯胺（PANi）、聚吡咯（PPy）包覆层修饰和含Mn-N键的两相界面结构的Mn3（PO4）2材料。利用锰原子和氮原子的锚定,有效缓解了锰的溶解和吡咯的渗透膨胀,显著提高了Mn3（PO4）2的导电性、倍率性能和循环寿命等动力学指标。组装的Mn3（PO4）2@PPy//AC非对称电化学电容器,不仅具有较大的功率密度,而且还有较高的能量密度。（3）采用电沉积法在钛箔表面沉积氮化钛（TiN）管状阵列,原位负载生长层状Mn3（PO4）2纳米片,构筑了Mn3（PO4）2/TiN@Ti复合电极。通过与高导电的TiN@Ti原位复合,有效降低了Mn3（PO4）2的阻抗且保留了较高容量。组装的Mn3（PO4）2/TiN@Ti//AC非对称电化学电容器具有优异的循环寿命。

关键词：电化学电容器磷酸锰阳离子插层聚合物修饰电化学沉积

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磷酸锰的制备与性能研究

材料科学 2023年第7期13卷 689-695页

作者：王洽化学与精细化工广东省实验室潮州分中心广东潮州

本文通过微波辅助加热合成法合成玫瑰花状的磷酸锰,并将其与3,4-乙烯二氧噻吩、吲哚-6-羧酸混合后通过电化学沉积的方法制备成敏感薄膜,并在此基础上制备出具有优异性能的肌氨酸传感器。当溶液pH为5时,120℃下微波反应10 min可制备最优... 详细信息

本文通过微波辅助加热合成法合成玫瑰花状的磷酸锰,并将其与3,4-乙烯二氧噻吩、吲哚-6-羧酸混合后通过电化学沉积的方法制备成敏感薄膜,并在此基础上制备出具有优异性能的肌氨酸传感器。当溶液pH为5时,120℃下微波反应10 min可制备最优性能的磷酸锰,随后在含有2 mg∙mL−1的磷酸锰的沉积母液中电化学沉积4圈,可获得最佳电化学性能的敏感元件。制备得到的肌氨酸传感器具有良好的抗干扰性能,其线性检测范围为1~50 μM,灵敏度为9.88 μA∙mM−1,检出限为0.16 μM (S/N = 3)。

关键词：微波合成磷酸锰电化学抗干扰肌氨酸