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负载型磷化钼的原位还原制备及其加氢脱硫反应活性

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石油学报（石油加工） 2006年第1期22卷 15-21页

作者：鄢景森王安杰李翔解建国胡永康大连理工大学精细化工国家重点实验室辽宁大连116012 中国石化抚顺石油化工研究院辽宁抚顺113001

以SiO2为载体,用钼酸铵和磷酸氢二铵作钼源和磷源,采用共浸渍法制备了负载型磷化钼氧化态前体;在固定床反应器上,用H2原位还原制备了MoP/SiO2催化剂。在温度360℃、压力5.0 MPa和液时空速21 h-1的条件下,用二苯并噻吩的加氢脱硫反应(HDS... 详细信息

以SiO2为载体,用钼酸铵和磷酸氢二铵作钼源和磷源,采用共浸渍法制备了负载型磷化钼氧化态前体;在固定床反应器上,用H2原位还原制备了MoP/SiO2催化剂。在温度360℃、压力5.0 MPa和液时空速21 h-1的条件下,用二苯并噻吩的加氢脱硫反应(HDS)对所制备的磷化钼催化剂进行了活性评价;考察了活性组分担载量和原位还原反应条件对催化剂活性的影响。结果表明,MoP的最佳担载量为25%(质量分数),适宜的原位还原反应条件为:升温速率r≤5℃/min,H2流量F≥80 ml/min,总压p≥1.0 MPa,还原终温0θ≥600℃。XRD表征结果表明,催化剂的活性相为MoP。原位还原法制备的MoP/SiO2催化剂的加氢脱硫活性高于传统的还原-钝化-还原法制备的催化剂。

关键词：加氢脱硫磷化钼原位还原 SiO2 二苯并噻吩

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负载型磷化钼加氢精制催化剂制备的研究

燃料化学学报 2006年第1期34卷 126-128页

作者：李庆杰赵志芳李凤艳赵天波邹德强孙桂大李翠清北京石油化工学院应用化学系北京102617

A series of MoP/γ-Al2O3 catalysts with MoP loadings of 5%20% were prepared by direct reduction of the corresponding molybdenum phosphate *** preparation methods were considered to 20% MoP/γ-*** catalysts prepared were characterized by XRD and *** catalytic activity was tested in a continuous flow type microreactor at 340℃,370℃and 3.0MPa.A liquid containing thiophene,pyridine,cyclohexene was used as the model *** results indicate that the active species of supported catalysts are dispersed well on the surface of the supporters,the weight loss of supported catalysts in TG-DTG analysis occurs earlier than unsupported *** is found that supported MoP is much more active than unsupported ones and it could maintain higher HYD conversions without loss of HDN *** 13% of MoP loading catalyst was most active,the conversion of pyridine,thiophene and cyclehexene could reach 99.15%,98.23% and 100% *** preparation method that γ-Al2O3 was added in at the same time is better than other methods.

关键词：磷化钼催化剂加氢精制加氢脱硫加氢脱氮

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高比表面积磷化钼的制备(英文)

催化学报 2005年第7期26卷 531-532页

作者：程瑞华李宁郑明远李林王晓东张涛中国科学院大连化学物理研究所

利用柠檬酸与钼的螯合作用,采用柠檬酸程序升温还原联合法制备了高比表面积的磷化钼,并考察了制备条件的影响.结果表明,当柠檬酸与钼的摩尔比为2.0时,得到的磷化钼比表面积高达122.0m2/g.采用该方法还可制得较高比表面积的磷化镍和磷化钴.

关键词：高比表面积磷化钼程序升温还原柠檬酸螯合作用制备条件联合法摩尔比磷化镍钴

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磷化镍和磷化钼催化剂的原位XRD研究

石油学报（石油加工） 2009年第4期25卷 496-502页

作者：曲本连柴永明相春娥张景成刘晨光中国石油大学CNPC催化重点实验室山东青岛266555 中国石油大学重质油国家重点实验室山东青岛266555

采用共浸渍法制备了SiO2负载型和非负载型磷化镍和磷化钼催化剂前驱体,再以程序升温原位还原法制备了催化剂,并采用原位XRD和TPR技术研究了催化剂的活性相转化过程。以二苯并噻吩(DBT)和喹啉(Q)为模型化合物,考察了Ni2P/SiO2和MoP/SiO2... 详细信息

采用共浸渍法制备了SiO2负载型和非负载型磷化镍和磷化钼催化剂前驱体,再以程序升温原位还原法制备了催化剂,并采用原位XRD和TPR技术研究了催化剂的活性相转化过程。以二苯并噻吩(DBT)和喹啉(Q)为模型化合物,考察了Ni2P/SiO2和MoP/SiO2催化剂的加氢脱硫和加氢脱氮活性。由表征结果可以推测,Ni的磷化物的生成过程为:(1)Ni2P2O7→Ni;(2)P前驱体还原,并与Ni生成Ni12P5;(3)Ni12P5进一步还原生成Ni2P。Mo的磷化物的生成过程为:(1)MoO3→MoO2;(2)MoO2→Mo;(3)P前驱体还原,并与Mo进一步生成MoP。Ni2P/SiO2和非负载型Ni2P催化剂的晶相变化规律基本相似;而MoP/SiO2催化剂在700℃时,只发生相转变的趋势,并无晶体生成。在压力2 MPa、体积空速3 h-1、氢/液体积比300的条件下,以二苯并噻吩(DBT)和喹啉(Q)模型化合物为原料时,Ni2P/SiO2催化剂的加氢脱硫和脱氮活性远高于MoP/SiO2催化剂。

关键词：磷化镍磷化钼原位XRD TPR HDS HDN

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磷化钼的常压制备及脱硫活性

化工进展 2009年第5期28卷 812-816,821页

作者：宋丹丹郭瓦力李轶峰任洪宝周琦沈阳化工学院化学工程学院辽宁沈阳110142

提出了磷化钼常压制备工艺,包括溶胶-凝胶法制备负载型磷化钼催化剂前体及在常压下以氢氮混合气为还原剂的催化剂前体还原。研究结果表明:磷化钼常压制备工艺可行;担载量为25%、磷钼比为1:1、焙烧温度为500℃、氢氮比为1:9、还原气空速... 详细信息

提出了磷化钼常压制备工艺,包括溶胶-凝胶法制备负载型磷化钼催化剂前体及在常压下以氢氮混合气为还原剂的催化剂前体还原。研究结果表明:磷化钼常压制备工艺可行;担载量为25%、磷钼比为1:1、焙烧温度为500℃、氢氮比为1:9、还原气空速为2400h-1、还原终温为550℃时催化剂比表面积最大,可达122.336m2/g;以噻吩为模型化合物考察磷化钼催化剂的催化活性,噻吩转化率可达89.17%。

关键词：磷化钼加氢脱硫溶胶凝胶常压氢氮混合气

磷化钼加氢精制催化剂的制备及加氢反应条件的考察

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石油炼制与化工 2003年第1期34卷 38-41页

作者：赵天波李凤艳李翠清孙桂大北京石油化工学院应用化学系北京102617

在实验室通过把钼酸铵和磷酸铵水溶液进行沉淀、焙烧并在650℃的H_2气氛下还原制得磷化钼加氢精制催化剂。XRD检测表明在还原产物中有纯的磷化钼生成。在氢流量26mL/min、反应压力3.0MPa条件下,以制备的磷化钼为活性组分、以SiC为稀释... 详细信息

在实验室通过把钼酸铵和磷酸铵水溶液进行沉淀、焙烧并在650℃的H_2气氛下还原制得磷化钼加氢精制催化剂。XRD检测表明在还原产物中有纯的磷化钼生成。在氢流量26mL/min、反应压力3.0MPa条件下,以制备的磷化钼为活性组分、以SiC为稀释剂的催化剂通过模型化合物吡啶、噻吩和环己烯分别对其HDN、HDS及加氢降烯烃的反应性能进行了考察。测得磷化钼加氢催化剂反应的适宜条件为:空速3mL/g·h、氢油体积比500、温度340℃。

关键词：磷化钼炼油加氢精制催化剂制备加氢反应条件脱硫脱氮

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磷含量对负载型磷化钼催化剂性能的影响

石油炼制与化工 2008年第8期39卷 46-49页

作者：孙艳茹李凤艳李庆杰孙桂大北京化工大学北京100029 北京石油化工学院

以γ-Al_2O_3为载体,采用程序升温还原法合成了不同 P 含量的负载型磷化钼催化剂,并对所合成的催化剂进行了 XRD,BET,NH_3-TPD,TG 表征。在反应压力3MPa、反应温度370℃的条件下,以噻吩、吡啶、环己烯的混合物为模型化合物,通过高压微... 详细信息

以γ-Al_2O_3为载体,采用程序升温还原法合成了不同 P 含量的负载型磷化钼催化剂,并对所合成的催化剂进行了 XRD,BET,NH_3-TPD,TG 表征。在反应压力3MPa、反应温度370℃的条件下,以噻吩、吡啶、环己烯的混合物为模型化合物,通过高压微反装置对催化剂的加氢活性进行了测定。结果表明,P 的加入对催化剂的活性组分分散、表面酸性及表面酸量有一定的影响,适量P的加入可以提高 MoP/γ-Al_2O_3的加氢活性,P 质量分数为1.4%时,P-MoP/γ-Al_2O_3催化剂对噻吩、环己烯和吡啶的转化率分别为74.04%,88.50%,79.04%。

关键词：磷化钼催化剂加氢脱硫加氢脱氦

磷化钼纳米微球的可控制备及其电催化分解水性能研究

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磷化钼纳米微球的可控制备及其电催化分解水性能研究

作者：张薇黑龙江大学

学位级别：硕士

化石燃料的过度消耗引起了能源危机和环境问题,因此,开发清洁和可再生能源的需求日益增长。氢能因其高的能量密度和燃烧产物无污染,是一种很有前途的能量载体。与传统的甲醇蒸汽重整和煤气化技术相比,由可再生电力驱动的电催化分解水,... 详细信息

化石燃料的过度消耗引起了能源危机和环境问题,因此,开发清洁和可再生能源的需求日益增长。氢能因其高的能量密度和燃烧产物无污染,是一种很有前途的能量载体。与传统的甲醇蒸汽重整和煤气化技术相比,由可再生电力驱动的电催化分解水,提供了一种以清洁和可持续的方式生产高纯度氢气的新技术,具有巨大的优势和前景。目前,贵金属材料（如Pt、Ru O和Ir O）是最先进的电解水催化剂,但其稀缺性和高价格限制了大规模的商业化应用。因此,开发经济、高效、耐用的析氢/析氧电催化剂具有重要意义。过渡金属磷化物（TMPs）具有良好的稳定性、较好的导电性和类Pt的电子结构,有望替代贵金属Pt作为电催化析氢反应的催化剂。作为典型的TMPs,磷化钼是一类优异的加氢脱硫催化剂,在氢的可逆结合和解离方面表现较好,因此,在电催化产氢方面也展现出巨大的应用潜力。然而,TMPs的电催化活性仍然受到大尺寸、高密度以及动力学缓慢等限制,其性能有待提高。本文通过元素掺杂、构建异质结构等手段来提高磷化钼的本征催化活性,增加其活性位点数量,最终获得高效的磷化钼基催化剂。具体内容如下:1.通过构建具有紧密接触的前后过渡金属协同的异质结构催化剂来提升磷化钼的电催化活性。我们以磷钼酸(PMo)和有机配体（PVP和组氨酸）自组装获得超分子纳米微球,通过Ni离子的后合成修饰,合成了一种多酸基无机-有机杂化纳米球前驱体（Mo-Ni）。经可控磷化处理,成功地构建了一个薄层氮掺杂碳包覆的多界面NiP-Mo P异质结新型多孔石榴状纳米球（NiP-Mo P@NC）。Mo-Ni前驱体中{PMo-有机配体-Ni}片段间的天然准界面,使得NiP-Mo P@NC富含紧密接触的多重小界面。得益于小尺寸纳米粒子组装的分级多孔结构,以及Mo P和NiP之间多重界面耦合效应,NiP-Mo P@NC表现出了高效的催化性能,在1M KOH中,10 m A cm的过电位分别为69 m V（HER）和249 m V（OER）。将其作为双功能催化剂用于碱性电解槽,只需要1.54 V的电压就可以达到10 m A cm电流密度,具有将太阳能转化的低压电转化为氢能的潜力。2.元素掺杂和构建中空结构可以通过调控电子结构和增加活性比表面积,提升磷化钼基材料的催化活性。我们通过组氨酸诱导{PMo}的组装,采用超分子作用力原位形成的胶束模板法来驱动空心微球前驱体（Mo-His）的构建,磷化后进一步转化为封装在表面粗糙多孔的氮掺杂碳空心微球中的Mo P纳米颗粒（中空Mo P@NC）。然后将微量的Ru植入Mo P晶格中,采用分散-蚀刻策略诱导多孔空心开放网球（Ru-Mo P@NC）的形成。理论计算和结构表征结果表明,掺入Ru引起了中空Mo P@NC的晶格收缩增加了原子波函数的重叠,导致d带中心的下移,从而导致Volmer过程的H-OH键不稳定,进而提供了更快的质子供应。因此,Ru-Mo P@NC（Ru:1.21 wt%）在1.0 M PBS和1M KOH电解质中具有优异的HER性能,在10 m A cm的电流密度下只需极低的过电位（24和25 m V）,Tafel斜率为30和26 m V dec。与基准5 wt%Ru/C电催化剂相比,Ru-Mo P@NC（Ru:1.21 wt%）的质量活性高出18倍和11倍。

关键词：电催化分解水磷化钼元素掺杂异质结形貌工程

磷化钼及镍基双金属催化剂月桂酸甲酯加氢转化性能研究

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磷化钼及镍基双金属催化剂月桂酸甲酯加氢转化性能研究

作者：聂子杨天津大学

学位级别：硕士

本文首先研究了Ni及贵金属(Ru、Pd、Pt)助剂对双功能MoP催化剂月桂酸甲酯加氢转化性能的影响。通过共浸渍-程序升温还原法制备了含有不同金属助剂的MoP催化剂MoNiP和MoMP(M=Ru、Pd、Pt)。金属助剂的引入促进了MoP催化剂的还原。此外,金... 详细信息

本文首先研究了Ni及贵金属(Ru、Pd、Pt)助剂对双功能MoP催化剂月桂酸甲酯加氢转化性能的影响。通过共浸渍-程序升温还原法制备了含有不同金属助剂的MoP催化剂MoNiP和MoMP(M=Ru、Pd、Pt)。金属助剂的引入促进了MoP催化剂的还原。此外,金属助剂也形成了磷化物。金属助剂与MoP的强相互作用有利于MoP晶粒的分散。MoP催化剂的酸性则没有明显受到金属助剂的影响。在月桂酸甲酯加氢转化的反应中,所有助剂均提升了MoP催化剂月桂酸甲酯的转化活性以及中间产物烯烃加氢的能力。各催化剂烯烃加氢生成正构烷烃的能力顺序如下:MoPtP≈MoNiP>MoPdP>MoRuP>MoP。过强的加氢能力不利于异构烷烃的选择性。在所有助剂中,Ru的引入降低烯烃选择性的同时维持较高的异构烷烃的选择性。在380oC及3 MPa条件下进行102 h的稳定性测试中,MoRuP催化剂表现出了优于MoP催化剂的稳定性,原因在于Ru的引入能够抑制MoP晶粒的烧结以及积碳的生成。然后,本文研究了Ni基双金属催化剂的月桂酸甲酯加氢脱氧性能。通过共沉淀法制备了Ni基双金属类水滑石前驱体,经焙烧-还原后制得Ni基双金属催化剂。研究表明,第二金属M(M=Fe、Co、Cu、Zn、Ga和In)的引入不同程度促进了催化剂前驱体中镍物种的还原。经650 C还原制备的双金属催化剂中形成了Ni-M合金,且Ni-M合金晶粒大小与未改性NiAl中金属Ni晶粒尺寸相近。然而,Ni-M双金属催化剂的H化学吸附量明显低于NiAl催化剂,一方面是由于形成合金后金属M“稀释”了表面金属Ni,另一方面与M(如Cu、Zn、Ga及In)在合金表面富集有关,尤其是表面能较低的Ga和In在Ni-M合金表面富集更严重。在月桂酸甲酯加氢脱氧反应中,各催化剂脱氧活性由高到低顺序如下:NiAl≈NiFeAl≈NiCoAl>NiCuAl>NiZnAl>NiGaAl>NiInAl;各催化剂上C-C键氢解能力由强到弱的顺序为:NiAl≈NiCoAl>NiFeAl>NiZnAl>NiCuAl>NiGaAl>NiInAl。Co、Fe对金属镍催化剂脱氧和C-C键氢解活性影响不大。Zn同时降低了金属镍脱氧及氢解活性。与NiZnAl相比,虽NiCuAl催化剂脱氧活性较低,但也具有明显较低的C-C键氢解活性。与其他金属助剂相比,Ga与In(尤其In)明显降低了NiAl催化剂的脱氧活性,但促进了加氢脱氧路径的选择性,明显抑制C-C键氢解及甲烷化反应。第二金属M对金属镍催化剂脱氧及C-C氢解活性的影响主要源于形成Ni-M合金及表面张力较低的金属在合金表面富集。

关键词：磷化钼助剂加氢转化镍双金属催化剂加氢脱氧