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氮氧自由基类有机磁体的研究与展望

材料导报 2009年第3期23卷 102-105页

作者：曹雪琴李战雄陈国强苏州大学材料工程学院苏州215021

氮氧自由基因其结构优势已成为有机磁体的重要构件。从纯氮氧自由基类有机磁体和含金属的氮氧自由基类有机磁体两方面综述了氮氧自由基类有机磁体的结构、种类及发展历史。分析指出氮氧自由基类有机磁体目前存在的主要问题是转换温度Tc... 详细信息

氮氧自由基因其结构优势已成为有机磁体的重要构件。从纯氮氧自由基类有机磁体和含金属的氮氧自由基类有机磁体两方面综述了氮氧自由基类有机磁体的结构、种类及发展历史。分析指出氮氧自由基类有机磁体目前存在的主要问题是转换温度Tc较低及磁构关系不明确,但由于其具有诸多的优越性能而将得到大力研发。

关键词：氮氧自由基纯有机磁体含金属的有机磁体转换温度磁构关系

酚氧/苯甲酸共配Fe^(Ⅲ)Ni^(Ⅱ)双核配合物磁学性质理论研究

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分子科学学报 2021年第3期37卷 252-260页

作者：曾兵罗树常石谦贵州工程应用技术学院化学工程学院贵州毕节551700

基于DFT-BS方法,在不同泛函和基组下研究酚氧/苯甲酸共配Fe^(Ⅲ)Ni^(Ⅱ)双核配合物[Fe^(Ⅲ)(OBz)(L1)Ni^(Ⅱ)(H_(2)O)(μ-OBz)]+的磁学性质.结果表明,在B3LYP*/def2-TZVP水平下计算的磁耦合常数为0.45 cm^(-1),与实验值0.50 cm^(-1)最吻合,可准确描述其磁学性质.自旋布居分析和分子磁轨道分析显示,顺磁中心Fe^(Ⅲ)和Ni^(Ⅱ)主要为自旋离域机理.顺磁中心Fe^(Ⅲ),Ni^(Ⅱ)与桥联配体间存在强的轨道相互作用,其磁轨道贡献主要来自顺磁中心Fe^(Ⅲ)的3d_(x^(2)-y^(2))轨道/3dz2轨道/3dyz轨道、Ni^(Ⅱ)的3d_(x^(2)-y^(2))轨道/3dz2轨道、苯甲酸的π轨道和酚氧桥联配体O原子的p轨道.磁构关系研究表明,随Fe—O—Ni键角θ的增大,顺磁中心Fe^(Ⅲ)和Ni^(Ⅱ)自旋密度减小,其顺磁中心间的磁耦合常数减小,当Fe—O—Ni键角θ>95.69°时,顺磁中心间的磁相互作用由铁磁性相互作用向反铁磁性相互作用转变.

关键词： FeⅢNiⅡ双核配合物磁构关系酚氧桥磁耦合常数 DFT-BS

吡唑/草酸根混合配位的非对称双核铜配合物磁性的理论研究

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化学通报 2019年第9期82卷 842-848页

作者：罗树常刘翔宇孙小媛贵州工程应用技术学院化学工程学院毕节551700 宁夏大学化学化工学院银川750021

基于密度泛函理论结合对称性破损态方法,选择不同的泛函方法和基组研究吡唑/草酸根混合配位的非对称双核铜配合物的磁学性质。结果表明,在B3LYP/def2-TZVP水平计算的磁耦合常数为-127.24cm-1,与实验值-129cm-1基本吻合,可准确描述吡唑/... 详细信息

基于密度泛函理论结合对称性破损态方法,选择不同的泛函方法和基组研究吡唑/草酸根混合配位的非对称双核铜配合物的磁学性质。结果表明,在B3LYP/def2-TZVP水平计算的磁耦合常数为-127.24cm-1,与实验值-129cm-1基本吻合,可准确描述吡唑/草酸根混合配位的非对称双核铜配合物的磁学性质。磁轨道和自旋布居分析表明,顺磁中心Cu(Ⅱ)与桥联配体草酸根离子间存在较强的轨道相互作用,其磁轨道主要由顺磁中心Cu(Ⅱ)的3dx2-y2轨道、桥联配体草酸根离子的π键组成,顺磁中心Cu(Ⅱ)主要是自旋离域机理。配合物磁性与结构关系的研究表明,随着结构参数τ的增加,顺磁中心HS态和BS态自旋密度的平方差和自然磁轨道间重叠积分的平方随之增大,反铁磁性相互作用的贡献增大,配合物磁耦合常数J值减小。

关键词：草酸根磁构关系 DFT-BS 双核铜配合物吡唑

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热致变色自旋交叉配合物的合成与表征

热致变色自旋交叉配合物的合成与表征

作者：栾节南京理工大学

学位级别：硕士

自旋交叉配合物的研究对于开发新一代分子传感器、信息存储器件等具有重要的意义,成为磁性研究领域的一个热点方向。虽然近年来关于自旋交叉领域的研究已取得许多突出进展但也存在许多问题需要突破,例如寻找更多能够满足工业应用需求的... 详细信息

自旋交叉配合物的研究对于开发新一代分子传感器、信息存储器件等具有重要的意义,成为磁性研究领域的一个热点方向。虽然近年来关于自旋交叉领域的研究已取得许多突出进展但也存在许多问题需要突破,例如寻找更多能够满足工业应用需求的自旋交叉体系,实现自旋交叉配合物的多功能化,自旋转变条件的易操控性,超分子作用对自旋交叉的影响等。因此本文着眼于合成二价铁自旋交叉配合物,并且期望通过提高体系协同效应从而获得具有应用价值的自旋转变体系。本文选用系列多齿含氮杂环类配体构筑出了多个结构新颖的单核配合物,对它们的结构和自旋交叉性质进行了深入的探讨,取得了许多有意义的进展。全文共有四章:第一章为绪论,介绍了本论文的研究背景及当前自旋交叉领域的研究进展,重点介绍了该领域的几个不同自旋交叉材料的研究概况,并对本论文的选题思想及内容做了概述。第二章描述了系列单核配合物的合成及Fe(Ⅱ)自旋态的调控。选用具有对称性的多氮杂环类配体bpmen(bpmen = N,N’-二甲基-N,N’-双(2-吡啶甲基)-1,2-乙二胺)为主配体,另外我们通过辅助配体的改变进一步调控自旋交叉性质,例如利用NCX-(X = S(1),Se(2),BH3(3),BPh3(4))单齿配体自组装出期望能够发生回滞型转变的自旋交叉磁性材料。研究表明这些配合物中2a表现出两步自旋转变,且在低温还具有LIESST效应;同时也意外合成出2a的同质多晶态2b,其在测试温度范围内始终保持高自旋状态。在测试温度范围内,配合物1和3始终保持高自旋状态,而配合物4始终保持低自旋状态。另外对它们的结构及性质进行了深入的研究,并探讨了结构差异对磁性质的影响。第三章工作是基于上一章体系的拓展,选用的bqdmen(bqdmen=N,N’ 二甲基-N,N’-双(2-喹啉甲基)-1,2-乙二胺)配体相较于bpmen在吡啶环上连上一个苯环,与Fe(Ⅱ)在不同的溶剂热条件下反应得到了系列[Fe(bqdmen)2(NCX)](X = S(5),Se(6),BH(7))配合物。研究发现,三个配合物在测试温度范围内均表现出高自旋态。对它们的结构及性质进行了深入的研究,并探讨了自旋交叉行为消失的原因。第四章对整个论文工作进行了简要的总结和展望。

关键词：自旋交叉自旋态氮杂环配体同质多晶磁构关系

取代基苯甲酸/β-二酮类八面体型Co单离子磁体的合成、晶体结构及性能调控

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取代基苯甲酸/β-二酮类八面体型Co单离子磁体的合成、晶体结构及...

作者：吴玥暐宁夏大学

学位级别：硕士

本论文致力于探究配体场效应对具有八面体构型的Co(Ⅱ)单离子磁体磁各向异性及有效能垒的影响,为进一步研究单离子磁体的磁构关系提供理论依据。首先,选择钴离子作为自旋中心,设计构筑具有六配位八面体构型的单核钴化合物,通过微调金属... 详细信息

本论文致力于探究配体场效应对具有八面体构型的Co(Ⅱ)单离子磁体磁各向异性及有效能垒的影响,为进一步研究单离子磁体的磁构关系提供理论依据。首先,选择钴离子作为自旋中心,设计构筑具有六配位八面体构型的单核钴化合物,通过微调金属离子周围的配位微环境,调控其磁各向异性,获得具有不同慢磁弛豫行为的钴单离子磁体,结合理论计算讨论磁构关系和磁弛豫机理。具体内容如下:一、以Co(Ⅱ)为中心离子,选择苯甲酸衍生物以及两种具有不同碳链长度的氮给体化合物作为混合配体,成功合成两例单核钴配合物:[Co(2,6-dfba)2(bpp)2(H2O)2]n(1)以及[Co(2,6-dfba)2(bpe)2(H2O)2]n(2)(2,6-Hdfba 为 2,6-二氟苯甲酸,bpp 为 4-4’-(1,3-丙二基)双吡啶,bpe为1,2-二(4-吡啶基)乙烯)。结构分析表明,在类似的[CoN2O4]配位环境中,两例配合物的Co(Ⅱ)离子均为六配位,并展示出拉伸的八面体构型。结合磁性数据、高频高场顺磁共振(HF-EPR)以及从头计算对目标物的磁性进行研究。结果表明,两例配合物均具有大的易面磁各向异性(D值分别为+53.19 cm-1和+65.67 cm-1),在2000 Oe的外加场下,均表现出明显的慢磁弛豫行为,表明两例配合物都为场诱导的单离子磁体(SIMs),拟合得到有效能垒(Ueff)分别为45.34 K和57.97 K。本项研究表明,轴向氮给体的微小改变会对配合物的结构及磁性能带来明显影响,较配合物1而言,配合物2中钴离子周围的八面体拉伸程度和畸变程度更大,导致其磁各向异性和有效能垒均有明显提升。二、在甲醇体系下,选择β-二酮作为配体,通过调整氯化钴的加入量,得到一例四核配合物[Co4(ntfa)4(CH3O)4(CH3OH)4](3)以及一例单核配合物[Co(ntfa)2(CH3OH)2](4)。随后,以配合物4作为前驱体,引入具有不同取代基的中性帽式配体成功取代了配合物4中的甲醇分子,得到了三例新型单核配合物[Co(ntfa)2(bpy)2](5),[Co(ntfa)2(5,5-(CH3)2-bpy)2](6)以及[Co(ntfa)2(6,6-(CH3)2-bpy)2](7)。其中,ntfa代表4,4,4-三氟-1-(2-萘基)-1,3-丁二酮,bpy代表2,2’-二联吡啶,5,5-(CH3)2-bpy 代表5,5’-二甲基-2,2’-联吡啶,6,6-(CH3)2-bpy 代表 6,6’-二甲基-2,2’-联吡啶。单晶衍射结果表明,五例配合物中钴离子均展现出六配位八面体构型。利用HF-EPR对单核配合物4-7进行测试,得出配合物4具有易轴磁各向异性(D值为-60.48 cm-1),而当甲醇分子被帽式配体取代后,三例配合物则展示出易面磁各向异性(D值分别为+72.85cm-1,+35.71 cm-1,+51.28 cm-1),可以看出,通过引入辅助配体,会对配合物的磁各向异性产生巨大影响,理论计算对研究结果给予了充分的支持。磁性测试结果表明,以上五例化合物在2000 Oe的外加场下,均表现出明显的单分子磁体行为,其有效能垒分别为39.06 K(3),36.65 K(4),36.32 K(5),15.85 K(6),28.26 K(7)。

关键词：单离子磁体 Co(Ⅱ) 八面体构型磁构关系

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强磁各向异性稀土配合物的构筑与性质研究

强磁各向异性稀土配合物的构筑与性质研究

作者：苏红丹西安石油大学

学位级别：硕士

随着社会信息爆炸式的增长,人们对于信息存储容量有了更高的要求,存储信息设备正向着小型化、高速度、大容量的方向发展。单离子磁体由于其在高密度信息存储、自旋量子器件及量子比特等方面有潜在用途,成为物理、化学和材料等领域的研... 详细信息

随着社会信息爆炸式的增长,人们对于信息存储容量有了更高的要求,存储信息设备正向着小型化、高速度、大容量的方向发展。单离子磁体由于其在高密度信息存储、自旋量子器件及量子比特等方面有潜在用途,成为物理、化学和材料等领域的研究热点。此外,稀土离子在紫外到近红外区域内可以发射强的锐线光谱,可以用来构筑用于发光传感的稀土配合物。本文利用氧化膦配体与羧酸类配体合成了八个结构新颖的稀土配合物,并对它们的磁性及荧光性能进行了分析,具体内容如下:第一部分以HMPA为配体合成了两个同构的五角双锥构型的镝单离子磁体:[Dy(HMPA)2(H2O)5]2Br6·2HMPA·2H2O(1)和[Dy(HMPA)2(H2O)5]2Cl6·2HMPA·2H2O(2)。磁性研究表明1和2均为单离子磁体,它们的有效能垒分别为556 K和477 K,阻塞温度分别为12 K和8 K;另外我们对1中的量子隧穿行为进行了分析,发现外加磁场和抗磁稀释能够有效抑制1中存在的量子隧穿效应;进一步的磁构关系分析表明抗衡离子对于磁性有较大的影响,这种影响超过了改变氧化膦配体取代基的影响。第二部分以HMPA为配体合成了两个五角双锥构型的钬单离子磁体:[Ho(HMPA)2(H2O)5]2Cl6·2HMPA·2H2O(3)和[Ho(HMPA)2(H2O)5]Br3·2HMPA(4)。3和4具有相同的[Ho(HMPA)(HO)]单元和不同的抗衡离子;通过磁性分析发现高对称的晶体场有效抑制了Ho基态的量子隧穿效应,使得3和4均为零场下的单离子磁体,有效能垒分别为290 K和320 K;磁构关系研究发现第二配位层对单离子磁体的磁性有一定的影响。第三部分合成了新的配体Hbtdc,并合成了四个同构的三维稀土有机框架配合物[Ln(btdc)·DMF·2HO]2DMF·4HO(Ln=Dy(5)、Tb(6)、Gd(7)、Eu(8))。对5和7进行了磁性研究,发现5中存在很大的量子隧穿效应;荧光性能研究发现8可以发射Eu的特征红光,并可以特异性的检测Fe,检测限为1.42×10 mol·L,检测机理研究表明:8在Fe存在下发生荧光猝灭是由于Fe与配体中S和O之间的相互作用以及能量竞争吸收引起的。

关键词：单离子磁体磁各向异性量子隧穿磁构关系荧光传感

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低配位过渡金属单分子磁体的构筑及性能研究

低配位过渡金属单分子磁体的构筑及性能研究

作者：李玉柱宁夏大学

学位级别：硕士

单分子磁体(SMMs)是分子磁性领域的热点研究。其中,过渡金属单分子磁体的相关研究令人关注。尽管在低配位过渡金属单分子磁体研究方面不断突破,但仍然不能满足现实应用的要求。本论文以探索低配位过渡金属单分子磁体(3d-SMMs)的设计和... 详细信息

单分子磁体(SMMs)是分子磁性领域的热点研究。其中,过渡金属单分子磁体的相关研究令人关注。尽管在低配位过渡金属单分子磁体研究方面不断突破,但仍然不能满足现实应用的要求。本论文以探索低配位过渡金属单分子磁体(3d-SMMs)的设计和合成策略为目的,选择金属铁离子、钴离子及铬离子作为顺磁中心,以β-二亚胺和双(三异丙基)硅基氨作为配体,成功构筑了数例低配位3d-SMMs,结合理论计算对磁构关系和磁弛豫机理进行了分析。主要研究内容如下:一、以Fe(Ⅲ)作为金属中心,选择具有双齿螯合配位模式和动力学保护效应的β-二亚胺作为配体,成功构筑了一例 Fe(Ⅲ)基配合物[LFe(Cl)2](1)(L=[PhC-(PhCN-Dip)2]-,Dip=2,6-iPr2C6H3)。随后,对配合物1进行还原得到了一例Fe(Ⅱ)配合物[LFeCl](2)。结构分析表明,配合物1展现出扭曲的四面体几何构型,配合物2为三角平面几何构型,但两例配合物均属于单核结构。结合实验和从头计算证明了配合物2的场致单离子磁体(SIM)行为,其有效自旋反转能垒(Ueff)为40.02 K,这是由三角平面Fe(Ⅱ)配合物的外自旋轨道耦合引起的较大内在磁各向异性(易轴)的直接结果。值得注意的是,在2到8K的范围内观察到蝴蝶型的磁滞环,是Fe(Ⅱ)单分子磁体中首次观察到该现象。二、以Co(Ⅱ)作为金属中心,继续选择β-二亚胺配体,成功构筑了一例双核配合物[LCo(μ-Cl)]2·2C6H14(3)和一例单核配合物[LCoClPy]·0.5C7H8·0.5C6H14(4)。单晶结构分析表明,配合物3和4的Co(Ⅱ)离子均为四配位,并表现出具有不同结构畸变的四面体几何构型。磁测量表明,尽管通过从头计算分析揭示了这两种化合物的大易轴磁各向异性,但只有配合物4表现出场致单分子磁体信号,有效自旋反转能垒为16.27 K。而具有双核结构的配合物3的分子内CoⅡ-CoⅡ表现出反铁磁相互作用。相对于3的单个Co(Ⅱ)片段,4的第一激发四重态失稳较强,导致未猝灭轨道角动量和较小的D值。三、以Cr(Ⅱ)作为金属中心,选择具有较大空间位阻的单齿氨基配体,成功得到一例新型的二聚{Cr2Ⅱ}配合物[CrⅡN(SiiPr3)2(μ-Cl)(THF)]2(5)。单晶结构分析表明,配合物5具有Cr2Cl2菱形核的双核结构,中心对称单元中的两个等效的四配位Cr(Ⅱ)中心显示出准平面正方形几何构型。配合物5结构的DFT计算表明两个Cr原子之间没有直接的化学键,并且单电子云密度分布强调未配对电子主要集中在Cr(Ⅱ)中心上,从而形成铁磁耦合的{Cr2Ⅱ}二聚体。借助HF-EPR光谱,得出配合物5具有负的D值和较大的|D/E|比值,表现出Ising型磁各向异性。交流磁化率研究表明,配合物5具有单分子磁体(SMM)慢磁弛豫行为的典型特征,在零直流磁场下的有效能量势垒为22 K。此外,磁学研究和理论计算指出,在5的二聚体Cr-Cr单元中存在不可忽略的铁磁耦合(FMC)。磁各向异性和FMC的共存促成了零直流场的首例铬(Ⅱ)基SMM。

关键词：单分子磁体 Fe(Ⅲ)/Co(Ⅱ)/Cr(Ⅱ) 低配位磁构关系理论计算

基于吡啶类配体的霍夫曼型自旋交叉配合物的合成与表征

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基于吡啶类配体的霍夫曼型自旋交叉配合物的合成与表征

作者：牛贝安庆师范大学

学位级别：硕士

由于自旋交叉配合物能够对外界物理、化学刺激（例如光辐射、温度变化、压力等）产生响应,同时可能诱发配合物中心金属离子高、低自旋态的互变,从而引起材料结构、颜色、磁学性质、光学性能等多种物理性质的变化,在分子开关、温度传感... 详细信息

由于自旋交叉配合物能够对外界物理、化学刺激（例如光辐射、温度变化、压力等）产生响应,同时可能诱发配合物中心金属离子高、低自旋态的互变,从而引起材料结构、颜色、磁学性质、光学性能等多种物理性质的变化,在分子开关、温度传感器、显色器件、信息存储等研究领域具有可观的应用前景,进而成为分子基功能材料领域的一个热点研究方向。近年来,经过科学工作者们的不断努力,已经合成得到很多能够满足实际应用需求的自旋交叉配合物,然而在这方面的研究仍然存在许多问题亟待解决。因此,本文从设计合成霍夫曼型二价铁配合物作为出发点,通过设计并调控配合物框架结构中的超分子作用,提高中心金属自旋中心的协同效应,从而期望获得性质优异的自旋交叉体系。本论文选用具有合适场强的芳香性吡啶类有机配体和[M（CN）2]-（MI=Au,Ag）/[Pt（CN）4]2-,在室温条件下与二价铁反应构筑得到了多个结构新颖的霍夫曼型二价铁自旋交叉配合物,并对它们的结构特征以及自旋交叉行为进行了深入的探究,取得了一些有意义的进展。全文总共包括五章内容:第一章为绪论,主要介绍了本论文的研究背景以及目前自旋交叉领域的研究现状。重点介绍了几个该领域中性质最为突出的自旋交叉体系的研究概况,并对本论文的选题意义及进展做了概述。第二章,选用吡啶类配体异喹啉（isoq）和[Ag（CN）2]-,与Fe（Ⅱ）在扩散条件下合成得到了一例具有超分子结构的霍夫曼型配位聚合物[Fe（isoq）2{Ag（CN）2}]。我们对其进行了变温晶体学测试和变温磁化率测试并对测试结果进行了分析。单晶结构解析显示该配合物具有混合自旋态结构。变温磁化率测试表明随着温度的降低配合物发生了一步不完全自旋转变行为,结果与单晶测试结果相符。降温和升温过程出现了6K的滞回。第三章工作是基于上一章体系的拓展,仍然选用单齿吡啶类配体异喹啉（isoq）为配体,辅助配体改为[Au（CN）2]-,与Fe SO4·7H2O在室温下通过缓慢扩散的方法设计合成了一例新型霍夫曼型Fe（Ⅱ）-Au配位聚合物。有趣的是,其单晶结构随着温度变化出现了极为少见的由晶相转变导致的超分子异构现象。变温磁化率测试结果显示该配合物表现出两步不完全自旋交叉行为,而且在降温和升温过程中,出现了一个4 K的滞回,进一步说明在发生自旋转变过程中有相变产生。第四章,选用吡啶类配体4-spy（4-styrylpyridine）和[Pt（CN）4]2-与Fe SO4·7H2O通过缓慢扩散法设计合成了得到一例具有超分子结构的霍夫曼型Fe（Ⅱ）配合物[Fe（4-spy）2{(Pt（CN）4)}],并对该配合物进行了X射线粉末衍射、元素分析、红外光谱、单晶衍射、变温磁化率等性质表征。磁性测试结果显示随着温度的降低配合物表现出一步完全自旋转变,同时,随着温度升温,出现23 K的滞回。第五章,本论文的总结与展望。

关键词：自旋交叉霍夫曼型二价铁吡啶类配体磁构关系配合物

高对称性Co（Ⅱ）/Dy（Ⅲ）单分子磁体的构筑及性能研究

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高对称性Co（Ⅱ）/Dy（Ⅲ）单分子磁体的构筑及性能研究

作者：秦媛媛宁夏大学

学位级别：硕士

单个分子表现出慢磁弛豫行为以及磁滞回现象的配合物被称为单分子磁体(Single-Molecule Magnet,SMMs),有望应用于高密度信息存储、分子自旋以及量子计算。高阻塞温度和有效翻转能垒是实现SMMs可实际应用的重中之重。过去三十年的研究表... 详细信息

单个分子表现出慢磁弛豫行为以及磁滞回现象的配合物被称为单分子磁体(Single-Molecule Magnet,SMMs),有望应用于高密度信息存储、分子自旋以及量子计算。高阻塞温度和有效翻转能垒是实现SMMs可实际应用的重中之重。过去三十年的研究表明,提高单轴磁各向异性是构筑高性能SMMs的关键因素。理解以及应用磁各向异性对合理设计高性能SMMs具有重要意义。其中,具有强的磁各向异性以及未猝灭的轨道角动量的Co(Ⅱ)和Dy(Ⅲ)被认为是构筑高性能SMMs的优良候选者。随着对SMMs的研究越来越深入,研究人员发现晶体场、结构的扭曲、非配位层以及耦合作用均对其磁各向异性有显著的影响。本论文选择二价钴离子和三价镝离子,与配体结合设计合成具有五角双锥几何构型的配合物,并对其结构和磁性能进行测试表征。旨在研究SMMs的自组装机制,获得调控磁各向异性、易轴取向和磁相互作用的规律,进而实现对此类材料精准可控的制备,具体内容如下:1、Co(Ⅱ)为中心离子,选择可不同程度去质子化的平面开链N3O2配体H2LR(R=Ph(H2dapbh),CH3(H2aapbh),H(H2bapbh))成功合成了四例单核 Co(Ⅱ)配合物[Co(dapbh)(H2O)(CH3OH)](1),[Co(Hdapbh)(N3)(CH3OH)]·(CH3OH)(2),[Co(H2aapbh)(CH3OH)2]·(NO3)2(3)和[Co(H2bapbh)(H2O)(NO3)]·(NO3)(4)。结构分析表明,四例配合物的中心金属离子Co(Ⅱ)均为七配位,并展现出D5h几何构型。结合磁性数据和从头计算对四例配合物的磁性进行研究。结果表明,四例配合物均具有易面磁各向异性(D值分别为+37.338(1),+37.273(2),+41.138(3)和+41.139 cm-1(4)),在2000 Oe的外加场下,配合物1,2,4表现出明显的场诱导的慢磁弛豫行为,表明这三例配合物都为场诱导的SMMs,拟合得到的有效能垒(Ueff)分别为12.25(1),44.15(2)以及48.72K(4)。本研究表明,配体修饰引起的配位微环境的细微变化触发了五角双锥几何构型不同程度的畸变,从而产生了不同的动态磁性行为。2、Dy(Ⅲ)为金属中心,选择多齿的希夫碱配体H2bcppen成功合成了两例具有五角双锥几何构型的配合物[Dy(bcbpen)Cl](5)和[Dy(bcbpen)Br](6),两例配合物具有类似的配位几何环境,细微的差别在于配合物5和6的赤道面的配位原子分别为Cl和Br。磁性研究表明配合物5和6均具有优异的SMMs行为,具体表现为配合物5的Ueff为907.0 K,6为1270.4K,阻塞温度(TB)分别为8K和10K。从头计算表明配合物6比配合物5具有更强的单轴磁各向异性,从静电势的角度得到配合物5中赤道面的Cl电负性大于6中赤道面的Br,磁性数据和理论计算的结果都表明配合物6相比于5具有更弱的量子隧穿(QTM)和更大的弛豫能垒。此研究表明,构筑高性能的五角双锥几何构型Dy(Ⅲ)单分子磁体的有效策略是:尽可能增强轴向的晶体场并削弱赤道面晶体场的电子效应。

关键词：单分子磁体 Co(Ⅱ) Dy(Ⅲ) 高对称性磁构关系