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有机化学 2004年第11期24卷 1389-1395页

作者：司玉贵黄浩姜标中国科学院上海有机化学研究所

概述了末端炔烃对碳氧和碳氮双键的加成反应 ,包括末端炔烃对醛、酮、硝酮。

关键词：末端炔烃碳氧双键碳氮双键加成反应醛酮硝酮醛亚胺酮亚胺

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1,3-偶极子[3+n](n≥3)环加成反应的研究进展

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有机化学 2020年第10期40卷 3132-3153页

作者：乐贵洲刘波四川农业大学理学院四川雅安625014 四川大学化学学院绿色化学与技术教育部重点实验室成都610064

各种杂环骨架广泛存在于天然产物、药物分子及有机材料中,它们的合成方法也多种多样,其中1,3-偶极环加成反应是构建杂环重要的一类方法.2005年之前,有机化学家们将精力主要集中在1,3-偶极子的[3+2]环加成反应,构建五元杂环;随着研究的深... 详细信息

各种杂环骨架广泛存在于天然产物、药物分子及有机材料中,它们的合成方法也多种多样,其中1,3-偶极环加成反应是构建杂环重要的一类方法.2005年之前,有机化学家们将精力主要集中在1,3-偶极子的[3+2]环加成反应,构建五元杂环;随着研究的深入,逐渐将注意力转向[3+3]、[3+4]、[3+5]及[3+6]等环加成,构建六元、七元、八元及桥杂环等.关于1,3-偶极环加成反应的综述已有很多,但它们讨论的重点是[3+2]环加成.到目前为止,还没有专门的综述来探讨其它环加成反应的概况及其应用前景.因此,对各种1,3-偶极子的[3+n](n≥3)环加成反应进行详细的综述及评论,并对其领域提出展望.

关键词： 1 3-偶极环加成硝酮亚甲胺叶立德偶氮次甲基亚胺氰基亚胺氰基氧化物氰基叶立德

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有机化学 2014年第12期 2572-2574页

铑催化C—H活化-氧原子转移反应***.2014,53,10794;0798金属催化C—H键活化官能团化是构建碳—碳和碳—杂原子键最有效的方法之一,在有机合成中发挥着非常重要的作用,并广泛应用于药物、天然产物及材料的合成.利用新型导向基实现Rh（II... 详细信息

铑催化C—H活化-氧原子转移反应***.2014,53,10794;0798金属催化C—H键活化官能团化是构建碳—碳和碳—杂原子键最有效的方法之一,在有机合成中发挥着非常重要的作用,并广泛应用于药物、天然产物及材料的合成.利用新型导向基实现Rh（III）催化C—H活化是近几年来C—H活化领域重要方向之一.氧化性的N—O和N—N导向基在金属催化芳烃的C—H活化中已有广泛应用,并实现了一系列的杂环化合物的合成;同时,极性N—O键也广泛用于O-原子转移的反应中（如金催化）.然而这两个领

关键词：环加成反应金属催化杂环化合物硝酮有机合成化学合成铑催化多羟基立体选择性原子转移

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有机化学 2009年第10期29卷 1687-1688页

α,β-不饱和醛与N-Ts-1-氮杂-1,3-丁二烯的高区域和立体选择性反电子需求的氮杂Diels-Alder反应有机胺通过多种机制(包括Enamine,Iminium,SOMO等)催化的不对称合成反应近十年来取得了巨大的成就.

关键词：杂环化合物杂环卡宾不对称合成反应第一过渡系金属立体选择性环加成反应不饱和醛硝酮酰腈一步合成

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硅表面功能性分子组装的理论研究

硅表面功能性分子组装的理论研究

作者：王志国曲阜师范大学

学位级别：硕士

随着现代微电子工业的快速发展，电子器件的尺寸变的越来越小。当硅片中氧化层(SiO)厚度为几个原子层(约0.7nm)时，其绝缘性能将失效。因此，利用分子的电学性质制备分子器件已成为分子电子学的一个新的研究热点。本文应用量子化学方... 详细信息

随着现代微电子工业的快速发展，电子器件的尺寸变的越来越小。当硅片中氧化层(SiO)厚度为几个原子层(约0.7nm)时，其绝缘性能将失效。因此，利用分子的电学性质制备分子器件已成为分子电子学的一个新的研究热点。本文应用量子化学方法研究了有机分子和金属离子与硅表面的相互作用，为研究有机功能分子与硅表面的反应机理和金属离子在硅表面的吸附提供了一定的理论基础。文章主要采用密度泛函理论(DFT)系统地研究了以下体系： ***自由基与含有不饱和官能团的有机化合物丙烯和乙酸的加成反应机理。比较发现，SiH更易通过一个较低的能垒进攻丙烯的端基不饱和C原子，这一结论与实验结果相一致。 2．应用DFT方法结合二阶微扰方法(MP2)，研究了有机功能分子硝酮(nitrone)及其异构体与Si(100)表面的反应机理。结果表明，分子可以通过1，3-偶极环加成，H-迁移和[2+2]等反应历程组装到Si表面从而改变半导体的电化学性质。 3．应用DFT，MP2方法并结合全活性空间多重组态(CASSCF)方法系统研究了水合Na离子在Si(111)表面的吸附。研究结果表明，Na与Si表面主要是静电作用和部分轨道相互作用，并且Si表面不同位置对Na的吸附能力也各不相同，但是随着Na结合的水分子数目的增加，不同吸附位却表现出相同的趋势，即结合能随水分子的增加而递减并最终趋于稳定。

关键词：密度泛函理论 SiH3自由基硝酮吸附 Si(100) Si(111)

AuCl催化的烯烃氧化反应和氮杂氧三元环的选择性开环反应研究

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AuCl催化的烯烃氧化反应和氮杂氧三元环的选择性开环反应研究

作者：邢栋华东师范大学

学位级别：硕士

本论文第一部分的内容为均相金催化剂在烯烃氧化反应中的应用。本例反应采用一氯化金为催化剂，叔丁基过氧化氢为氧化剂，高效的实现了芳香取代的烯烃化合物的断裂氧化，得到醛酮类产物。本反应属于首例在均相条件下，利用金催化剂实... 详细信息

本论文第一部分的内容为均相金催化剂在烯烃氧化反应中的应用。本例反应采用一氯化金为催化剂，叔丁基过氧化氢为氧化剂，高效的实现了芳香取代的烯烃化合物的断裂氧化，得到醛酮类产物。本反应属于首例在均相条件下，利用金催化剂实现的烯烃的氧化反应。这丰富了我们对于金催化剂的认识，为金催化剂的研究提供了新的视角，同时也拓展金催化的研究领域，可以进一步促进金催化剂在有机合成中的应用。本反应条件温和，可以以较高产率实现芳香取代的烯烃化合物的断裂氧化，因此在合成上具有一定的价值。本例反应以水相为反应溶剂，后处理非常简单方便。同时，环境友好，符合绿色化学的要求，这在很大程度上增加了本例反应的应用性。同时，为类似的研究工作提供了思路，使进一步的绿色化学方面的探索成为可能。本论文第二部分的内容为氮杂氧三元环的选择性开环反应研究。氮杂氧三元环类化合物，具有一个刚性的三元环结构，分别由三根不同的化学键——氮氧键、氮碳键、碳碳键组成。这三根键具有不同的强度，根据条件的不同会发生不同的断裂。通过研究，我们首次以高效的选择性，实现了氮杂氧三元环中不同键的断裂。我们发现，在路易斯酸的作用之下，氮杂氧三元环中的碳氧键可以选择性的断开，生成硝酮类产物：而在醋酸酐和路易斯酸的共同作用下，则会发生三元环中的氮氧键的断裂，生成酰胺类产物。这一反应条件温和，对于3．芳基取代的各种氮杂氧三元环而言，都能获得较高的产率。同时，在本反应中，醋酸酐和路易斯酸的共同作用导致了反应情况的根本改变，生成不同的产物。我们认为醋酸酐的存在，改变了路易斯酸的酸性，进而影响了路易斯酸和氮杂氧三元环中氧原子的结合能力，最终导致了不同的开环反应的发生。基于氮杂氧三元环在充当杂原子转移试剂等方面的广泛应用，这一例选择性的开环反应势必可以丰富此类化合物的反应类型，为它们在有机合成中的应用提供新的途径，因而具备一定的价值和意义。

关键词：均相金催化烯烃氧化氧杂氮三元环路易斯酸硝酮酰胺

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新型异噁唑化合物的合成及抗菌活性测试

新型异噁唑化合物的合成及抗菌活性测试

作者：龚平秀天津大学

学位级别：硕士

本文是关于1,3-偶极环加成反应合成一系列新的异嗯唑杂环化合物的研究。以脂肪醛及芳香醛与盐酸羟胺在碱性条件下反应成肟经氯代琥珀酰亚胺(NCS)氯化合成了正丁醛氯化物、苯甲醛氯化物、2-呋喃甲醛氯化物、4-吡啶甲醛氯化物、2-羟基苯... 详细信息

本文是关于1,3-偶极环加成反应合成一系列新的异嗯唑杂环化合物的研究。以脂肪醛及芳香醛与盐酸羟胺在碱性条件下反应成肟经氯代琥珀酰亚胺(NCS)氯化合成了正丁醛氯化物、苯甲醛氯化物、2-呋喃甲醛氯化物、4-吡啶甲醛氯化物、2-羟基苯甲醛氯化物、2-硝基苯甲醛氯化物6种氯化肟。以脂肪醛及芳香醛与甲基羟胺盐酸盐及苯基羟胺盐酸盐反应合成了正丁醛甲基硝酮、苯甲醛甲基硝酮、2-呋喃甲醛甲基硝酮、4-吡啶甲醛甲基硝酮、正丁醛苯基硝酮、苯甲醛苯基硝酮、2-呋喃甲醛苯基硝酮、4-吡啶甲醛苯基硝酮2个系列8种硝酮1,3-偶极体。以卤代烃与吡啶在乙醇中回流反应合成吡啶鎓盐,吡啶鎓盐与4-亚硝基-NN-二甲基苯胺反应合成了丁酮-4-(二甲氨基苯基)硝酮、苯甲醛-4-(二甲氨基苯基)硝酮、2-呋喃甲醛-4-(二甲氨基苯基)硝酮、2-吡啶甲醛-4-(二甲氨基苯基)硝酮4种新的硝酮1,3-偶极体。以合成的1,3-偶极体与烯烃进行1,3-偶极环加成反应合成了4个系列144种物质其中44种未见文献报道的新的异嗯唑衍生物。对新合成的异嗯唑衍生物进行了红外、核磁共振氢谱分析以确证它们的结构,并初步讨论了1,3-偶极环加成的分子内反应及区域选择性。对合成出来的全部异嗯唑衍生物进行了初步的抗菌活性测试,发现二氢异嗯唑没有抗菌活性,四氢异嗯唑的抗菌活性因取代基的不同而不同。抗菌活性测试结果发现了多种新的异嗯唑衍生物的抗菌活性明显好于现在市场上常用的抗菌药物。

关键词：异噁唑衍生物氯化肟硝酮 1,3-偶极环加成活性测试

可见光催化氧化还原体系中邻二胺类化合物的合成研究

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可见光催化氧化还原体系中邻二胺类化合物的合成研究

作者：刘玉成厦门大学

学位级别：硕士

本论文在实验室先前研究构建N-α位碳-碳键的自由基偶联反应方法学的基础上,探索可见光催化氧化还原体系中高效合成邻二胺类化合物的方法。取得的主要成果有:一、发展了可见光催化氧化还原体系中硝酮与芳胺的交叉偶联反应邻二胺的结构... 详细信息

本论文在实验室先前研究构建N-α位碳-碳键的自由基偶联反应方法学的基础上,探索可见光催化氧化还原体系中高效合成邻二胺类化合物的方法。取得的主要成果有:一、发展了可见光催化氧化还原体系中硝酮与芳胺的交叉偶联反应邻二胺的结构单元广泛存在于生物碱和药物分子之中,并且邻二胺类化合物作为手性配体和有机小分子催化剂在不对称合成中也具有极其重要的应用。硝酮作为一类方便易得的“氮源”化合物,能够发生多种化学转化,在含氮有机化合物的合成中扮演着重要的角色。本论文的研究发展了可见光催化下硝酮与芳胺的交叉偶联反应,高效地合成了一系列邻胺基羟胺类化合物。该反应条件温和、操作简单,通过光催化氧化还原过程避免了额外氧化剂或还原剂的使用,具有较高的原子经济性,且对于各种链状、环状以及手性硝酮都具有良好的适用性。二、发展了可见光催化氧化还原体系中氨基甲酸酯与α-肟酯的交叉偶联反应α,β-邻二氨基酸作为一种特殊的氨基酸,广泛存在于天然产物和药物分子之中。本论文研究发展了在可见光催化与路易斯酸协同催化下的氨基甲酸酯与α-肟酯的交叉偶联反应,高效地合成了一系列α,β-邻二胺基酸衍生物。同时,我们也对氨基甲酸酯与α-肟酯的对映选择性偶联反应进行了初步的探索。

关键词：光催化氧化还原硝酮芳胺邻胺基羟胺氨基甲酸酯 α-肟酯 α,β-邻二胺基酸

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含磷酰基的四氢异噁唑的合成与结构表征

含磷酰基的四氢异噁唑的合成与结构表征

作者：伍宝华郑州大学

学位级别：硕士

四氢异嗯唑又称异噁唑烷,是一种饱和五元杂环化合物。该类化合物由于其大多具有较好的生物活性,并且低毒甚至无毒,在生物医药、农药等领域中有着巨大的应用潜力,从而引起人们对这类化合物的广泛兴趣并进行了深入研究。近年来大量研... 详细信息

四氢异嗯唑又称异噁唑烷,是一种饱和五元杂环化合物。该类化合物由于其大多具有较好的生物活性,并且低毒甚至无毒,在生物医药、农药等领域中有着巨大的应用潜力,从而引起人们对这类化合物的广泛兴趣并进行了深入研究。近年来大量研究表明,噁唑环上带有不同取代基,对其生物活性有很大影响。不对称磷酸酯由于其高效,低毒,杀虫广谱等优点,并且与杂环类化合物均具有很好的生物活性引起人们极大关注。磷酸酯由于其疏水性、电子效应和立体效应可以使母体化合物的性质发生改变,因此我们将磷酸酯引入嗯唑杂环以期改善噁唑的活性,以便筛选出活性更好的高活性化合物。本文通过乙烯基磷酸酯与硝酮的环加成反应,研究该基团对环加成的影响。我们同时也在在磷酸基的a位引入引入了吸电子酯基等活性基团合成一系列四氢异噁唑的化合物。所有的目标化合物都经过核磁共振光谱和质谱的确证。

关键词：四氢异噁唑磷酰酯硝酮

3’-修饰-4’-螺杂环胸苷的合成研究及尿苷与偶极体合成螺环尿苷的探索

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3’-修饰-4’-螺杂环胸苷的合成研究及尿苷与偶极体合成螺环尿苷...

作者：吴为吉林大学

学位级别：硕士

核苷类化合物是人类与病毒类疾病对抗的重要手段。现在医学和生物学的研究表明，天然核苷及其衍生物的糖环构象，在其代谢过程中，只有优势构象能够被靶聚合酶识别，并产生高效特异性生物作用。由此可见，通过化学方法对核苷的构象进行... 详细信息

核苷类化合物是人类与病毒类疾病对抗的重要手段。现在医学和生物学的研究表明，天然核苷及其衍生物的糖环构象，在其代谢过程中，只有优势构象能够被靶聚合酶识别，并产生高效特异性生物作用。由此可见，通过化学方法对核苷的构象进行人为的修饰，是寻找有抗病毒活性的核苷类化合物，并进一步获得抗病毒药物的最佳手段。根据这一原则，我们分析了目前已有的核苷类抗病毒药物的构效关系，发现核苷糖环上3’-羟基的缺失;叠氮基团的取代;2’,3’-双脱氧双脱氢这些修饰方法往往都会使化合物有潜在的抗病毒活性。此外，构象限制核苷对构象的锁定效果，又可以增加核苷类衍生物在生物体内的酶活性，所以，我们希望能将糖环修饰与构象限制相结合，以求得到具有较好抗病毒活性的核苷类化合物。而4’-螺环核苷是近年来发现的一类非常重要且很有研究价值的构象限制核苷。但是其合成路线较长，难度较大，而且产物种类不易多样化。所以未能够得到广泛地研究。于是，我们设计了4’-螺环-3’-修饰胸苷的合成，为了涵盖常见的核苷类药物构效关系，我们还设计了构造新颖的尿苷和新型的偶极体来使产物多样化。根据已有的文献报道和本课题组前人的工作，我们采取1.3-偶极环加成反应来高效地合成4’-螺环构象限制核苷。我们设计了先修饰后环合的合成路线。首先将3’-位进行修饰，变为3’-脱氧和3’-叠氮修饰的胸苷，在实践过程中，根据SN2反应的机理，改变反应物和反应方法，成功地将两步反应在一步之内完成，不但大大提高了产率，还减少了合成步骤，简化了操作。在合成3’-叠氮修饰胸苷的过程中，我们尝试了多种途径，成功得到了产物。之后将5’-羟基消除，变为4’,5’-双键-3’-修饰胸苷。最后与腈氧化物发生1,3-偶极环加成反应，达成了我们设计的目标。之后，为了继续合成符合核苷类药物构效关系的核苷类衍生物，并丰富构象修饰核苷的种类，我们还设计了4’-螺环-2’,3’-双脱氧双脱氢尿苷的合成以及以溴乙醛二乙基乙缩醛为起点的新偶极体。我们根据本课题组以往的经验，以4’,5’-双键尿苷分别与腈氧化物和硝酮这两种不同的偶极体进行1,3-偶极环加成反应，制得了4’-螺环尿苷，其中硝酮的环合产物具有高度的立体选择性。然后利用原甲酸三甲酯与尿苷的2’,3’-羟基进行反应，得到了一个环状结构，之后再利用消除反应得到2’,3’-双键。在新偶极体的探索方面，我们应用了三氟乙酸脱除缩醛的机理，高效地得到了溴代乙醛。并在合成偶极体的过程中，改良了反应条件，避免了溴代乙醛的许多副反应，成功制得了溴代醛的硝酮。最后根据本课题组一直沿用环合方式，对其进行了1,3-偶极环加成反应的尝试。

关键词：构效关系构象限制核苷 SN2反应机理 4’-螺环腈氧化物硝酮