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中性生物小分子阳离子化的MALDI基质开发及其相关电离机理的研究

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中性生物小分子阳离子化的MALDI基质开发及其相关电离机理的研究

作者：马重庆苏州大学

学位级别：硕士

基质辅助激光解析电离飞行时间质谱(Matrix-Assisted Laser Desorption/Ionization Time Of Flight Mass Spectrometry),简称 MALDI-TOF MS,是一种应用范围广泛的质谱检测技术,在生物分子的结构鉴定与定量分析方面发挥着重要作用。在MA... 详细信息

基质辅助激光解析电离飞行时间质谱(Matrix-Assisted Laser Desorption/Ionization Time Of Flight Mass Spectrometry),简称 MALDI-TOF MS,是一种应用范围广泛的质谱检测技术,在生物分子的结构鉴定与定量分析方面发挥着重要作用。在MALDI正离子模式下,主要存在待测分析物的质子化、阳离子化和电子转移反应三种电离机制,其中起决定性作用的参数包括基质和待测分析物的质子亲和能与阳离子亲和能。当分析物的质子亲和能高于基质时,阳离子化电离机制主要包括激发态质子转移和二次气相质子转移两种方式。然而,当分析物质子亲和能低于基质时,阳离子亲和能的比较便凸显出来。当基质的阳离子亲和能高于分析物,电离转移反应成为质谱分析的主要电离机制;相反,当分析物的阳离子亲和能高于基质,尤其是对于质子亲和能较低且没有极性官能团的分析物,其阳离子化成为最主要的电离模式。目前研究支持阳离子化反应的Na+/K+离子主要来源于分析物检测体系自带的微量NaCl/KCl盐,但是阳离子化电离机理的具体过程还有待深入研究。本论文借鉴了原子转移自由基聚合(ATRP)反应中光催化剂的阳离子自由基产生过程,率先尝试应用于MALDI质谱基质的开发中,具有较高的创新性。本论文结合了密度泛函理论(DFT)计算模拟,设计并合成了新型化合物作为基质,用于中性难电离的生物小分子阳离子化后的质谱检测,并尝试对新型有机基质辅助分析物阳离子化的相关电离机理进行探讨。在对相关重要文献进行了系统总结概述的基础上,本论文的研究内容具体主要包括以下三个部分:第一部分,我们将光催化剂阳离子自由基应用于MALDI基质的开发中,通过实验结果和DFT计算相结合设计并合成了一系列新型有机基质,对其作为MALDI质谱基质的特性进行了化学表征。首先通过计算模拟以10-苯基-10H-吩噻嗪(PTZ-Ph)和D-葡萄糖为模型分子,探讨了 PTZ-Ph 阳离子自由基辅助分析物阳离子化的能量变化。对合成的PTZ-Ph和10-苯基-10H-吩噁嗪(PXZ-Ph)的质谱表征发现,基质分子在激光下存在碎片化和聚合化反应而使基质背景噪音有所增加。因此提出将羧基基团引入并封闭可能发生二聚反应或三聚反应的化学位点,合成了候选基质PTZ-Ph(A)、PXZ-Ph(A)、PTZ(A)2-Ph(A)和PXZ(A)2-Ph(A)等化合物。通过核磁共振谱图、红外光谱、紫外吸收谱图和MALDI谱图的表征,发现化合物PTZ(A)2-Ph(A)可能是一种较好的MALDI质谱基质。第二部分,将两族共六种化合物(简写分别为PTZ-Ph、PXZ-Ph、PTZ-Ph(A)、PXZ-Ph(A)、PTZ(A)2-Ph(A)和PXZ(A)2-Ph(A))作为基质侯选物,比较了对四种寡糖小分子和五种氨基酸小分子进行MALDI检测的结果。进一步验证了 PTZ(A)2-Ph(A)在六种候选基质中确实具有最优检测性能。基质PTZ(A)2-Ph(A)与传统基质DHB和CHCA的背景噪音和检测性能比较中,发现PTZ(A)2-Ph(A)基质对难电离寡糖类的生物小分子检测信噪比最优;并初步尝试了尿液复杂样本干扰下的葡萄糖的分析检测,比较了 PTZ(A)2-Ph(A)基质与传统有机基质DHB的性能。通过计算机理论模拟对最优基质PTZ(A)2-Ph(A)产生自由基阳离子,通过类共价键与Cl-相互作用,促进分析物带上Na+的阳离子化的电离机理提出解释。第三部分,选取苄基吡啶盐作为特定的分析物,统计和分析了特征质谱峰的强度,以基质的解吸附效率和碎片化产率来探究基质辅助电离的能量转移过程,对比了不同激光能量条件下不同基质的能量转移效率。评估六种新合成化合物作为基质和传统小分子基质DHB进行比较,研究它们在解吸附电离效率、热传导能力和能量转移过程的差异,验证了 PTZ(A)2-Ph(A)基质具有最优的解吸效率和热传导能力,有助于进一步理解新基质的工作原理和未来开发不同化学结构的新基质。综上所述,本论文借鉴了一类特定的光催化剂的阳离子自由基产生过程,首次用于MALDI基质的开发,合成一系列有机化合物作为基质候选物,能够使难电离的中性生物小分子阳离子化后被检测。通过系统的性能筛选实验,优选出高效的新型基质PTZ(A)2-Ph(A)。本论文还结合DFT计算模拟,探讨了该新型基质辅助中性分析物阳离子化的电离机理,可以为后续具有不同结构的新型有机小分子MALDI基质的开发提供有益的经验

关键词： MALDI-TOF MS 阳离子化基质电离机理阳离子自由基 PTZ(A)2-Ph(A)

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快原子轰击质谱电离机理研究

河北大学学报（自然科学版） 1991年第1期11卷 31-36页

作者：王洪傅承光河北大学化学系河北大学理化中心

本文通过研究盐类、极性、非极性等三类化合物的快原子轰击质谱行为,进一步地讨论了预电离机理,对非极性化合物的电离机理做了深入的探讨并提出非极性化合物正十六烷的电离机理。

关键词：快原子轰击质谱 FABMS 电离机理

表面解吸常压化学电离的机理及其在食品和医药样品分析中的应用研究

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表面解吸常压化学电离的机理及其在食品和医药样品分析中的应用研...

作者：贾滨东华理工大学

学位级别：硕士

高效的常压直接离子化技术和原位、实时、在线、无损的质谱检测方法的研究与开发已成为当今质谱技术发展的主要趋势和质谱学研究的重要内容之一。表面解吸常压化学电离质谱（DAPCI-MS）技术是新兴的直接离子化技术之一，具有结构简单，... 详细信息

高效的常压直接离子化技术和原位、实时、在线、无损的质谱检测方法的研究与开发已成为当今质谱技术发展的主要趋势和质谱学研究的重要内容之一。表面解吸常压化学电离质谱（DAPCI-MS）技术是新兴的直接离子化技术之一，具有结构简单，操作灵活方便，无化学污染，可直接分析粉末样品，便于与小型质谱仪联用，进行现场分析等优点。本文主要致力于阐明DAPCI源的工作原理，并在食品医药卫生领域对其进行应用研究。在简要概述质谱仪结构及常见质谱电离技术的基础上，本文的主要创新性研究内容如下：1、测定了无气体辅助DAPCI源在待测表面上的解吸区域（直径约140μm），讨论了不同辅助试剂作用下的DAPCI源的初级离子的差异，初步探讨了极性、非极性和弱极性物质在DAPCI源中的离子化学行为。实验结果证实了DAPCI的电离过程可分为三个步骤：1）电晕放电产生初级离子;2）待测物从样品表面解吸附;3）初级离子与中性的待测分子发生分子离子反应从而使待测物分子电离。研究对深入理解DAPCI离子源的工作原理，推进DAPCI源在质谱成像、气相分子离子化学研究和非极性/弱极性物质检测等领域中的应用具有重要意义。2、以苯为待测物，对液体辅助DAPCI（LA-DAPCI）源的性能进行表征并对其工作参数进行了优化。实验结果证明了在LA-DAPCI的过程中，产生的初级能荷载体既包括带电液滴，也包括气相带电粒子;LA-DAPCI结合了普通DAPCI和DESI的优点。该研究对于进一步认识DAPCI的工作机理和拓展DAPCI的应用领域有重要作用。3、采用DAPCI-MS技术对食品和医药样品进行了分析研究，对不同品质的食用油、不同产地但同一种属的海参、不同病因导致的人体肾结石样品，不同加工工艺、不同生产厂家的六味地黄丸和不同生产厂家、不同原料的阿莫西林等进行了DAPCI-MS分析，并对复杂基体样品中的特征物质进行串联质谱鉴定。实验研究表明，DAPCI-MS能够对上述复杂基体样品进行高通量的直接质谱分析，对食用油测量结果的相对标准偏差（RSD）为7.18%，平均一个样品的分析时间约16s。此外，本研究基于样品的化学指纹数据建立化学计量学模型，探讨了基于DAPCI-MS数据的化学计量学算法对食品、药物进行质量分析的新方法。为DAPCI-MS技术的在食品医药卫生领域的应用提供了新的思路。

关键词：表面解吸常压化学电离电离机理直接离子化质谱食品安全医药卫生

大气压脉冲微波Ar/N_(2)等离子体射流的时空特性研究

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中国科学：物理学、力学、天文学 2024年第3期54卷 158-171页

作者：陈兆权王伟业陈思乐王超徐笑娟王兵周郁明卢新培安徽工业大学安徽省高校电力电子与运动控制重点实验室马鞍山243032 华中科技大学强电磁工程与新技术国家重点实验室武汉430074

在空气环境中,很难形成特定形貌的微波等离子体射流.本文构建了双气体通道同轴谐振放电装置,在空气环境中产生了脉冲微波Ar/N_(2)双层等离子体射流.实验测量了Ar/N_(2)等离子体射流电离发展的时空演变过程:(1)使用高速相机测量等离子体... 详细信息

在空气环境中,很难形成特定形貌的微波等离子体射流.本文构建了双气体通道同轴谐振放电装置,在空气环境中产生了脉冲微波Ar/N_(2)双层等离子体射流.实验测量了Ar/N_(2)等离子体射流电离发展的时空演变过程:(1)使用高速相机测量等离子体射流形貌的瞬态变化,发现电离的初始阶段和结束阶段存在光辐射增强的放电影像;(2)使用瑞利散射装置测量等离子体射流的电子密度,发现电子密度值达到10^(21)m^(-3)数量级,且在脉冲微波的上升沿和下降沿各有一次电离波峰;(3)使用单色仪测量特定波长段光谱的瞬态变化,追踪N_(2)^(+)谱线从首次出现到稳定发展、直至最后衰减消失的过程.结合实验测量结果和电磁仿真分析,发现脉冲微波的上升沿和下降沿各有一次增强电离过程,揭示了脉冲微波Ar/N_(2)双层等离子体射流的特殊放电形貌是时空局域增强电离致使.

关键词：微波放电电离机理等离子体射流电磁模拟

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基质辅助激光解吸电离质谱的离子化机理

分析测试学报 2001年第Z1期20卷 143-144页

作者：熊少祥陈文章蒲丹辛斌王光辉中国科学院化学研究所分子科学中心北京质谱中心北京100080 中国矿业大学化工与环境工程系北京100000 中国科学院化学研究所分子科学中心北京质谱中心北京100080 中国科学院化学研究所分子科学中心北京质谱中心北京100080 中国科学院化学研究所分子科学中心北京质谱中心北京100080

作为一种新兴的质谱技术,基质辅助激光解吸电离(MALDI)质谱近年来仪器研制和技术应用发展得非常之快,但是对于MALDI的离子化机理却众说纷纭,了解不深.虽然发展了一些理论,但由于MALDI机理的复杂性,譬如基质的选择、甚至溶剂的选择、结... 详细信息

作为一种新兴的质谱技术,基质辅助激光解吸电离(MALDI)质谱近年来仪器研制和技术应用发展得非常之快,但是对于MALDI的离子化机理却众说纷纭,了解不深.虽然发展了一些理论,但由于MALDI机理的复杂性,譬如基质的选择、甚至溶剂的选择、结晶速度的快慢、浓度的大小、基质与样品的比例、制样方法等对最终结果都有显著的影响,所以质谱学术界尚未能得到1个统一的认识.纵观目前众多个研究者的看法,基本上可初步分为初次离子化和二次离子化机理两大类.初级离子化机理基于样品分子直接离子化考虑问题.样品吸收光子能量,直接失去电子,形成离子.但是单光子电离机理从能量上考虑似乎不大可能,因为1个光子所具有的能量,远小于生成1个离子需要的能量.多光子电离虽是1种最直接的解释:……

关键词：基质辅助激光解吸电离质谱离子化机理光子能量多光子电离样品分子最终结果质谱技术制样方法应用发展仪器研制选择结晶速度电离机理学术界单光子吸收溶剂浓度理论

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N_2分子在强激光场中的场致电离

高等学校化学学报 2004年第1期25卷 114-114,111,112,115页

作者：高丽蓉王威王素凡孔繁敖中国科学院化学研究所北京100080

研究了在强激光脉冲中各种不同取向的 N2 分子发生场致电离的电离几率和表观电离效率 .用量子化学方法计算了 N+2 分子离子在各种不同取向上的势能曲线 ,然后用传递矩阵方法得到了 N2 分子在不同方向上的电离几率 ,经过角度平均之后得... 详细信息

研究了在强激光脉冲中各种不同取向的 N2 分子发生场致电离的电离几率和表观电离效率 .用量子化学方法计算了 N+2 分子离子在各种不同取向上的势能曲线 ,然后用传递矩阵方法得到了 N2 分子在不同方向上的电离几率 ,经过角度平均之后得到了各种取向的所有 N2 分子的总电离几率 ,并对计算结果进行了激光时间和空间修正 .用 80 0 nm和 70 fs的激光脉冲对 N2 分子进行了在强激光场中的电离实验 ,得到了 N2 分子电离后产生的电子的角度分布图和电离几率随激光功率密度变化的关系曲线 .实验结果和理论计算结果符合得很好 .

关键词： N2 氮分子强激光场场致电离量子化学分子相互作用电离机理

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里德伯原子向超冷等离子体的自发转化

物理学报 2008年第5期57卷 2895-2898页

作者：赵建明张临杰李昌勇贾锁堂量子光学与光量子器件国家重点实验室

在铯原子MOT中,利用三光子激发冷原子获得超冷里德伯原子,改变里德伯原子间的相互作用时间,获得超冷等离子体的信号.研究了里德伯原子向超冷等离子体的自发转化过程和里德伯原子的初始电离机理.

关键词：里德伯原子相互作用等离子体电离机理

GCMS法分析茶叶中提取物TGP的单糖组成及机理探讨

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厦门大学学报（自然科学版） 2003年第2期42卷 213-217页

作者：周鹏沈金灿谢明勇庄峙厦王小如南昌大学生命科学与食品工程学院食品科学系江西南昌330047 厦门大学现代分析科学教育部重点实验室福建厦门361005

用水提取茶叶并采用凝胶纯化,从茶叶中分离得到一种多糖蛋白复合物***被硫酸完全水解,单糖产物用盐酸羟胺和乙酸酐进行衍生化处理,GC MS进行分析.研究结果表明,TGP的单糖组成为鼠李糖、阿拉伯糖、木糖、甘露糖、葡萄糖和半乳糖.同时探... 详细信息

用水提取茶叶并采用凝胶纯化,从茶叶中分离得到一种多糖蛋白复合物***被硫酸完全水解,单糖产物用盐酸羟胺和乙酸酐进行衍生化处理,GC MS进行分析.研究结果表明,TGP的单糖组成为鼠李糖、阿拉伯糖、木糖、甘露糖、葡萄糖和半乳糖.同时探讨了单糖的糖腈乙酰酯衍生化及衍生产物在质谱中的电离机理.

关键词：茶叶水提取物 GC—MS法 TGP 单糖组成多糖蛋白复合物电离机理茶叶多糖中药

IMS-MS联用装置的研发及其在毒品爆炸物检测领域的应用研究

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IMS-MS联用装置的研发及其在毒品爆炸物检测领域的应用研究

作者：赵佳楠北京化工大学

学位级别：硕士

离子迁移谱(IMS)从上世纪七十年代诞生至今,作为一种快速筛查设备,广泛应用于毒品、爆炸物、化学战剂等领域的现场快速检测。但是,由于便携式离子迁移谱的分辨率较低,易受到基质的干扰,在实际应用中难免会出现假阳性或者假阴性的误报。... 详细信息

离子迁移谱(IMS)从上世纪七十年代诞生至今,作为一种快速筛查设备,广泛应用于毒品、爆炸物、化学战剂等领域的现场快速检测。但是,由于便携式离子迁移谱的分辨率较低,易受到基质的干扰,在实际应用中难免会出现假阳性或者假阴性的误报。因此,如何降低离子迁移谱的误报率,成为研究的热点。本论文首先搭建了离子迁移谱与质谱的联用平台,借助质谱的高灵敏度、高选择性及高效定性特点,来研究毒品、爆炸物等在常压下Ni63源的电离机理,并对离子迁移谱在实际应用中遇到的干扰问题进行了分析,所取得的结果如下：1.搭建了离子迁移谱-串联三重四级杆质谱的联用分析平台。将商用的离子迁移谱设备(TR1000DB-A毒品爆炸物痕量检测器,同方威视技术股份有限公司)与三重四级杆质谱(Micromass, Waters公司)进行串联使用,首先通过设计,研究如何将离子迁移谱中离子高效引入质谱仪的分析器中是此联用的关键,通过调整法拉第盘的电压,调整小孔与质谱锥孔的距离,优化法拉第盘打孔的直径,位置、优化迁移气、载气及补充气体的流量、电场强度等参数,使其二者成功联用。同时制作了一个与喷雾电离源(ESI)和大气压化学电离源(APCI)相同大小的电离源腔室并将迁移谱设备嵌入其中,使其成为可拆卸的切换式设备。此联用未对质谱仪做任何硬件的改造,因此根据不同分析的需求,还可以使用电喷雾电离源和大气压化学电离源。2.为了考察联用仪的性能,使用搭建的离子迁移谱-串联三重四级杆质谱的联用分析平台对离子迁移谱设备常检测的12种毒品和9种爆炸物进行分析,联用装置灵敏度远高于IMS。并建立了相关毒品和爆炸物系列的迁移谱和质谱谱库,得到迁移谱正负模式中,串联质谱全扫描模式和子离子扫描模式下的毒品、爆炸物迁移谱谱和质谱谱图,编制为标准谱库。并与相关文献进行一系列对比。验证了使用本文所搭建的离子迁移谱-质谱联用分析平台进行分析工作的可靠性。并进一步研究了它们在63Ni源的电离机理,为将来进一步通过在IMS迁移气中添加掺杂剂提高某些检测物的灵敏度和选择性的工作奠定基础。3.利用此平台对目前商用离子迁移谱设备在实际应用中遇到一些典型、共性问题进行了分析研究,找出了问题所在的原因,并给出了可行改进建议：(1)可卡因的检测误报问题：分析出了空白进样试纸吸附了空气中的邻苯二甲酸二丁酯,造成检测可卡因时的干扰;(2)放置海洛因样品在离子迁移谱检测过程中会出现双峰,且放置不同时间的样品会有不同的响应：久置海洛因(二乙酰吗啡)会分解为单乙酰吗啡,并利用量子化学软件对此转化的过程进行了计算,验证了新制和久置溶液两峰响应强度存在区别的原因;(3)固体安非他命在迁移谱中迁移时间为8.46ms,而安非他命丙酮溶液在离子迁移谱中出现8.46ms和9.14ms的两个迁移峰,借助此平台发现安非他命在离子化过程中易与溶剂丙酮发生席夫碱反应,生成含有碳氮双键的亚胺离子,故出现9.14ms的谱峰。当用乙醇做溶剂时,此现象没有出现,因此配制安非他命的溶液时不能使用丙酮作为溶剂。

关键词：离子迁移谱-串联四级杆质谱(IMS-MS/MS) 毒品和爆炸物电离机理实际问题研究