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2-氯-5-三氯甲基吡啶电化学脱氯合成2-氯-5-氯甲基吡啶

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精细化工 2019年第7期36卷 1408-1414页

作者：郭利巧韩方玉李斌毛信表徐颖华浙江工业大学化学工程学院绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地

对2-氯-5-三氯甲基吡啶(TCMP)采用电化学脱氯合成2-氯-5-氯甲基吡啶(CCMP),考察了支持电解质、阴极材料及目数、反应温度和电流密度等工艺条件对上述反应的影响和TCMP及其脱氯中间产物的脱氯电位。结果表明:在乙酸锂、氯化锂、高氯酸锂... 详细信息

对2-氯-5-三氯甲基吡啶(TCMP)采用电化学脱氯合成2-氯-5-氯甲基吡啶(CCMP),考察了支持电解质、阴极材料及目数、反应温度和电流密度等工艺条件对上述反应的影响和TCMP及其脱氯中间产物的脱氯电位。结果表明:在乙酸锂、氯化锂、高氯酸锂、氯化铵、四丁基高氯酸铵中,乙酸锂为最佳支持电解质。各阴极材料上CCMP收率从高到低次序为:铜>铅>石墨>银>锌>镍。在优化条件下〔阴极液:含10%(体积分数)乙酸+5%(体积分数)水+0.2 mol/L乙酸锂+0.1 mol/L TCMP的甲醇溶液;阴极:80目铜网;反应温度:30℃;电流密度:前期电流密度为333 A/m^2,后期为166 A/m^2〕,0.1 mol/L TCMP能较高效地转化为CCMP,其收率可达56.9%。TCMP脱氯成2-氯-5-二氯甲基吡啶(DCMP)的电位明显正于DCMP脱氯成CCMP的脱氯电位,后者与CCMP进一步脱氯的电位则非常接近。

关键词： 2-氯-5-三氯甲基吡啶 2-氯-5-氯甲基吡啶铜电极电化学脱氯

含氯芳香族化合物电化学脱氯机理的原位红外光谱研究

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含氯芳香族化合物电化学脱氯机理的原位红外光谱研究

作者：刘艳娜浙江工业大学

学位级别：硕士

研究含氯芳香族化合物的电化学脱氯行为在环境治理和有机合成领域都具有十分重要的社会效益和经济效益。因此本论文主要采用电化学原位红外光谱技术、循环伏安法等研究了含氯芳香族化合物4-氯苯酚(4-CP)、2-氯苯酚(2-CP)和2,4-二氯苯酚(... 详细信息

研究含氯芳香族化合物的电化学脱氯行为在环境治理和有机合成领域都具有十分重要的社会效益和经济效益。因此本论文主要采用电化学原位红外光谱技术、循环伏安法等研究了含氯芳香族化合物4-氯苯酚(4-CP)、2-氯苯酚(2-CP)和2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)的电化学还原脱氯反应机理和氧化脱氯反应机理,同时研究了3,4,5,6-四氯吡啶甲酸(3,4,5,6-TCP)的电化学还原脱氯反应机理,从而为环境治理、工业有机电化学合成的应用提供必要的基础理论指导。首先用循环伏安法分别研究了4-CP、2,4-DCP、2-CP和3,4,5,6-TCP在Ag、Cu等电极上的还原反应,结果表明Ag电极对其有较好的电催化活性。又采用原位红外光谱法研究了其在Ag电极上还原的反应过程,并初步建立了系列含氯芳香族化合物脱氯的反应机理模型:一氯代芳香化合物在电还原时,首先得到一个电子还原生成自由基负离子,该自由基负离子不稳定,易失去一个氯离子生成芳香自由基,接着得到一个电子生成芳香基负离子(或者该芳香自由基在溶液中与氯代芳香自由基负离子发生反应生成氯代芳香化合物和芳香负离子),质子化后生成其芳香化合物。二氯代以及多氯代芳香化合物与一氯代芳香化合物脱氯机理途径基本相似,以一定的先后顺序将氯离子逐步脱去。循环伏安法分别研究了碱性溶液中4-CP、2,4-DCP、2-CP在Pt电极上的氧化反应,结果表明Pt电极对含氯芳香族化合物有较好的电催化活性,但容易逐渐失去反应活性。推测含氯芳香族化合物在Pt电极上的氧化脱氯反应机理模型为:含氯芳香化合物先脱氯生成苯酚,苯酚再加成羟基生成苯二酚,或者含氯芳香化合物先加成羟基生成氯代羟基加成物,氯代羟基加成物再脱氯生成苯二酚;然后,苯二酚氧化生成苯醌;接着,苯二酚和苯醌氧化生成马来酸,富马酸、丙烯酸或草酸;最后生成小分子羧酸如乙酸、甲酸等,最终生成水和CO。

关键词：原位红外光谱循环伏安含氯芳香族化合物电化学脱氯

全混流及平推流反应器中典型多氯联苯电化学脱氯动力学

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全混流及平推流反应器中典型多氯联苯电化学脱氯动力学

作者：林科吉浙江工业大学

学位级别：硕士

建立动力学模型对反应器的设计和优化具有重要意义。本实验用钯/泡沫镍电极(Pd/Ni foam)作为阴极,对4,4'-二氯联苯(4,4'-DCBP)和2-氯联苯(2-ClBP)分别在全混流反应器(CSTR)和平推流反应器(PFR)中进行电化学脱氯反应,建立各自反应器中的... 详细信息

建立动力学模型对反应器的设计和优化具有重要意义。本实验用钯/泡沫镍电极(Pd/Ni foam)作为阴极,对4,4'-二氯联苯(4,4'-DCBP)和2-氯联苯(2-ClBP)分别在全混流反应器(CSTR)和平推流反应器(PFR)中进行电化学脱氯反应,建立各自反应器中的动力学模型,用来预测反应物的脱氯效率和中间产物的产率。结果发现,本实验中的电化学脱氯过程遵循拟一级动力学,而且建立了两个基于阿伦尼乌斯项的,与表观反应速率常数有关的电化学脱氯动力学数学模型。其中,反应物初始浓度(C0)、钯载量(M)、电流密度(J)和温度(T)对表观反应速率常数有不同程度的影响。实验得到的动力学模型用脱氯效率和产率表示。在全混流反应器中,4,4'-DCBP的理论脱氯效率(Xmod1)为:Xmodl=4256/[1/(C4,4'-DCBP,0 0.0103 M1.1008 J0.8163 exp(-35506/RT)τ)+4256]而4-ClBP的理论产率(Xmod2)可表示为:Xmod2=4256/[1/(C4,4'-DCBP,0 0.0103 M1.1008 J0.8163 exp(-35506/RT)τ)+4256]/[1+3935 C4,4'-DCBP.0 0.0249 M13493 J0.8443 exp(-30316/RT)τ]在平推流反应器中,2-ClBP的脱氯效率(Xmod)预测模型则为:Xmod=1-exp[-1.0982×106 C2-CIBP.0 0.0141 M0.9307 J1.3461 exp(-34615/RT)τ]验证实验结果表明,模型的预测值与验证实验值吻合程度较高,全混流反应器动力学模型的相对误差小于15.3%,而平推流反应器动力学模型的相对误差则小于8.9%。考虑到实验体系的复杂性,上述误差在可接受范围内。因此,上述模型动力学模型可认为基本准确。

关键词：多氯联苯全混流反应器平推流反应器电化学脱氯动力学

二氯乙酸在钯修饰镀银泡沫镍电极上的电化学脱氯的研究

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二氯乙酸在钯修饰镀银泡沫镍电极上的电化学脱氯的研究

作者：詹立勇浙江工业大学

学位级别：硕士

本课题的研究目的是为了提高由化学沉积法制得的钯修饰泡沫镍电极(Pd/Ni)的电催化性能,通过制备钯修饰镀银泡沫镍电极(Pd/Ag/Ni)提高了电极的电催化活性和稳定性。本实验首先利用电化学沉积法制备了镀银泡沫镍基体(Ag/Ni),进而通过化学... 详细信息

本课题的研究目的是为了提高由化学沉积法制得的钯修饰泡沫镍电极(Pd/Ni)的电催化性能,通过制备钯修饰镀银泡沫镍电极(Pd/Ag/Ni)提高了电极的电催化活性和稳定性。本实验首先利用电化学沉积法制备了镀银泡沫镍基体(Ag/Ni),进而通过化学沉积金属钯法制得Pd/Ag/Ni电极。利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和线性循环伏安法对电极的理化性质进行表征,可以看出镀银层以球形突起的颗粒状存在,钯则被较好地分散在电极的表面。本实验选用二氯乙酸(DCAA)作为目标污染物研究镀银层的存在对钯修饰电极的活性和稳定性的影响。通过与Pd/Ni电极的比较发现,Pd/Ag/Ni电极对DCAA的脱氯速率和电流效率均明显高于Pd/Ni电极,对DCAA的脱氯过程的中间产物的分析表明DCAA的脱氯产物为一氯乙酸(MCAA),乙酸和Cl";含有的氯取代基越多,脱氯反应越容易进行,DCAA的脱氯速率快于MCAA。此外,经过五次循环脱氯实验,Pd/Ni电极的电流效率从66.8%快速下降到13.0%,然而镀银层存在的Pd/Ag/Ni电极的电流效率只从77.8%缓慢降到62.3%,表明Pd/Ag/Ni电极具有良好的电极稳定性和重现性。在本实验室条件下,氯离子对Pd/Ni电极的稳定性有微弱的影响,但Pd/Ag/Ni电极几乎不受氯离子毒化作用的影响,因此本实验中氯离子的毒化作用不是影响电极稳定性的主要因素,钯脱落才是导致电极稳定性下降的主要原因。经过五次循环使用以后,Pd/Ni电极表明的钯脱落量高达84.2%,而Pd/Ag/Ni电极的钯脱落量只有35.40%,由于中间镀银层的存在,有效抑制了由于金属钯α-β相转变引起的氢脆现象,减少钯的脱落。

关键词： Pd/Ag/Ni电极二氯乙酸电化学脱氯电流效率钯载量电极活性

2-氯-5-三氯甲基吡啶电化学氢化脱氯合成2-氯-5-甲基吡啶

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化工学报 2017年第5期68卷 1882-1891页

作者：王一想陈泽伟张雯徐颖华马淳安浙江工业大化学工程学院绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地浙江杭州310032 河南质量工程职业学院河南平顶山467000

2-氯-5-三氯甲基吡啶(TCMP)选择性氢化脱氯制备2-氯-5-氯甲基吡啶(CCMP)或2-氯-5-甲基吡啶(CMP)在农药"吡虫啉"合成中具有重要应用价值。首先在弱酸性的甲醇/乙酸/水混合溶剂中研究了TCMP电化学脱氯合成CCMP或CMP的可行性;其次,研究了... 详细信息

2-氯-5-三氯甲基吡啶(TCMP)选择性氢化脱氯制备2-氯-5-氯甲基吡啶(CCMP)或2-氯-5-甲基吡啶(CMP)在农药"吡虫啉"合成中具有重要应用价值。首先在弱酸性的甲醇/乙酸/水混合溶剂中研究了TCMP电化学脱氯合成CCMP或CMP的可行性;其次,研究了阴极材料和电解液组成对TCMP选择性脱氯反应的影响;最后,采用膜厚度极距的板框式电解槽分别研究了阴、阳极支持电解质对电解槽压和电流密度与底物浓度对脱氯反应效率的影响。实验结果表明,在弱酸性的甲醇/乙酸/水混合溶剂中,TCMP能在银网阴极上高选择性的氢化脱氯成CMP;CMP收率从高到低的阴极依次为:银>铜>锌>铅>钛>石墨>镍。阴阳极支持电解质从四丁基高氯酸铵分别换成乙酸锂和硫酸,电解槽压大幅度下降。降低电流密度和提高底物浓度有利于TCMP电化学氢化脱氯效率。在优化条件下(阴极液:含10%乙酸+5%水+0.2 mol·L^(-1)乙酸锂的甲醇溶液;阴极:银网;电流密度:333 A·m^(-2);温度:30℃),0.2 mol·L^(-1) TCMP能高效地转化为CMP(收率:91%),电流效率可达54%,电解槽压大约为3.0 V。

关键词： 2-氯-5-甲基吡啶 2-氯-5-氯甲基吡啶银电极电化学脱氯板框式电解槽优化

MnO2/Pd负载泡沫镍复合电极还原2,4,6-三氯酚效能及机制

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MnO2/Pd负载泡沫镍复合电极还原2,4,6-三氯酚效能及机制

作者：程睿哈尔滨工业大学

学位级别：硕士

2,4,6-三氯酚(2,4,6-TCP)的高毒性、持久性和难生物降解性会对生态系统产生危害,并引发一系列水污染和危害公众健康的问题。在众多氯代酚去除技术中,电化学脱氯工艺作为一种反应速率快、反应条件温和的绿色工艺,被认为是有效去除污染物... 详细信息

2,4,6-三氯酚(2,4,6-TCP)的高毒性、持久性和难生物降解性会对生态系统产生危害,并引发一系列水污染和危害公众健康的问题。在众多氯代酚去除技术中,电化学脱氯工艺作为一种反应速率快、反应条件温和的绿色工艺,被认为是有效去除污染物最有前途的方法。钯(Pd)是最有效、应用最广泛的一种催化剂。二氧化锰(MnO)因其成本低、催化活性高、无毒等优点,在催化、超级电容器、电池等领域得到了广泛的应用。本研究制备了MnO/Pd-Ni复合电极快速还原三氯酚,表征了复合电极的理化性质和稳定性,解析了影响电化学脱氯系统的外源因素,并推测了MnO/Pd-Ni复合电极电化学降解TCP的转化路径和机制。本研究选取泡沫镍作为电极基底,采用两步法制备了二氧化锰和钯修饰泡沫镍电极(MnO/Pd-Ni电极)。利用扫描电镜、X射线衍射等物理和电化学表征手段,解析了电极表面的MnO和Pd的微观特性和电化学特性。发现MnO均匀地电沉积在镍骨架表面,并形成毛绒丝状薄片,钯颗粒较为均匀地分散在MnO表面。化学特性解析发现MnO和Pd的引入强化了原子态氢的生成,增加了电极表面的反应活性位点。本研究解析了MnO/Pd负载量、阴极电位、污染物初始浓度等因素对还原脱氯效能的影响。发现1 m M钯沉积液和300 s MnO沉积时间下制备的电极具有最优的电化学性能和脱氯效率,2,4,6-三氯酚的还原脱氯效率提升至89.21%。最优的反应体系条件下,即阴极电位为-0.9 V,NaSO浓度为0.2 M,以及电解液pH为7的条件下,3小时内2,4,6-TCP的去除率可达92.59%。虽然随着2,4,6-TCP浓度的升高,脱氯速率会发生不同程度的下降,但相较于单纯的泡沫镍电极,MnO/Pd修饰下的复合电极可耐受相对较高浓度的2,4,6-TCP,当初始浓度为150μM/L时,3 h内2,4,6-TCP去除率高达86.53%。探究常规无机阴离子对电化学脱氯的影响,发现5 m M/L Cl离子的存在会促进脱氯过程,而5 m M/L S、SO、NO、NO抑制了脱氯过程,其中S和SO的存在会完全抑制脱氯。本研究对电极的可重复性能进行了解析。研究发现经过5次连续循环使用后,2,4,6-TCP的还原脱氯效能依然可以达到79.70%,显示了制备的复合电极具有良好的稳定性和重复利用性。除了2,4,6-TCP,电极对于多种其他卤代有机物(TBP、TBBPA等)均有良好的去除效果。研究考察了MnO/Pd-Ni电极在不同氧气存在条件下的脱氯效率,发现在厌氧、微氧和好氧条件下对2,4,6-TCP均具有良好的脱氯效率。三种条件下均存在直接脱氯过程,然而间接脱氯机制有所不同。还原体系中,原子态氢攻击C-Cl键完成还原脱氯。微氧体系中,还原和氧化自由基同时作用,实现电化学还原和氧化脱氯过程。本研究制备的MnO/Pd-Ni电极对三氯酚及多种持久性卤代有机物具有良好的电化学脱氯效果,为有效降解水中的持久性卤代有机污染物提供了一种新思路。

关键词：二氧化锰 2,4,6-三氯酚电化学脱氯原子态氢 MnO2/Pd-Ni电极

贵金属修饰的泡沫电极对卤代有机物的电化学脱卤

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贵金属修饰的泡沫电极对卤代有机物的电化学脱卤

作者：王琼浙江工业大学

学位级别：硕士

电极的电催化性能与使用寿命与电极材料密切相关。本实验研究制备了银/铜泡沫电极(Ag/Cu泡沫电极)和钯/银/镍泡沫电极(Pd/Ag/Ni泡沫电极),Ag/Cu泡沫电极以一溴乙酸(MBAA)进行电极电催化脱溴性能的研究,Pd/Ag/Ni泡沫电极以2-氯联苯(2-CB... 详细信息

电极的电催化性能与使用寿命与电极材料密切相关。本实验研究制备了银/铜泡沫电极(Ag/Cu泡沫电极)和钯/银/镍泡沫电极(Pd/Ag/Ni泡沫电极),Ag/Cu泡沫电极以一溴乙酸(MBAA)进行电极电催化脱溴性能的研究,Pd/Ag/Ni泡沫电极以2-氯联苯(2-CB)为目标污染物进行电极电催化脱氯性能的研究。为了提高有机溴化物的脱溴效率,通过化学沉积法制备一系列金属银修饰的泡沫铜电极。对Ag/Cu泡沫电极进行X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)表征,可以看到银颗粒均匀地分散在泡沫铜基体上,且他们的数量随着银载量的增加而增加。电极的电催化活性通过对MBAA进行脱溴实验来评估。离子色谱(IC)分析结果表明Ag/Cu泡沫电极比铜泡沫具备更佳的催化能力,且乙酸和溴离子(Br-)是MBAA脱溴的主要产物。随着银载量增加,MBAA转化率和电极电流效率逐渐增加,但当银载量到达一定值后,MBAA转化率和电极电流效率的上升就变得非常缓慢;随电流密度增大,MBAA转化率逐渐增大,但电流效率却逐渐减小;pH值较高或较低则都会抑制电极的电催化活性。因此经过多次实验且综合考虑后,得出银载量为2.0mg/cm2,电流密度为5.5mA/cm2,pH值为7.0是Ag/Cu泡沫电极进行电催化还原实验的最佳条件。并且在经过五次连续循环实验之后发现,Ag/Cu泡沫电极的电催化活性仍然保持稳定。我们认为Ag/Cu泡沫电极的电催化活性得到改进主要是由于MBAA和电极表面银颗粒间强烈的相互作用。为了提高由化学沉积法制得的钯修饰泡沫镍电极(Pd/Ni)的电催化性能,通过制备钯修饰镀银泡沫镍电极(Pd/Ag/Ni)和钯修饰镀铜泡沫镍电极(Pd/Cu/Ni)以提高电极的电催化活性。首先利用电化学沉积法制备了镀银泡沫镍基体(Ag/Ni)和镀铜泡沫镍基体(Ag/Cu),进而通过化学沉积法制得Pd/Ag/Ni泡沫电极和Pd/Cu/Ni泡沫电极。利用XRD和SEM对电极的理化性质进行表征,可以看出镀银层和镀铜层的存在不但增加了电极的有效表面积,而且使得钯颗粒更好附着于电极表面。选用2-CB作为目标污染物研究镀层的存在对钯修饰电极的活性和稳定性的影响。利用高效液相色谱(HPLC)对2-CB脱氯过程中间产物的分析表明2-CB的脱氯产物为联苯(BP)。通过与Pd/Ni泡沫电极的比较发现,Pd/Ag/Ni泡沫电极和Pd/Cu/Ni泡沫电极对2-CB的脱氯率和电流效率均高于Pd/Ni电极,且Pd/Ag/Ni泡沫电极又优于Pd/Cu/Ni泡沫电极。可见中间镀银层的存在有效地提高了电极的电催化性能。再结合银载量和铜载量、钯载量、电流密度对脱氯实验的影响及综合考虑各方因素,得到本实验的最佳反应条件为银载量6.0mg/cm2,钯载量1.78mg/cm2,电流密度5.0mA/cm2。

关键词： Ag/Cu泡沫电极一溴乙酸电化学脱溴 Pd/Ag/Ni泡沫电极 2-氯联苯电化学脱氯

脉冲钯/泡沫镍电极制备及其脱氯还原2,4-二氯苯氧乙酸研究

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脉冲钯/泡沫镍电极制备及其脱氯还原2,4-二氯苯氧乙酸研究

作者：简启玮浙江工业大学

学位级别：硕士

2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)是一种典型的含氯有机物,经常作为农田除草剂来控制禾谷类作物、草坪、牧场等阔叶杂草的生长,具有很强的生物活性。但其在使用过程中的残留物具有潜在毒性、难降解性和生物效应,将会给土壤或者水生态系统造成严... 详细信息

2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)是一种典型的含氯有机物,经常作为农田除草剂来控制禾谷类作物、草坪、牧场等阔叶杂草的生长,具有很强的生物活性。但其在使用过程中的残留物具有潜在毒性、难降解性和生物效应,将会给土壤或者水生态系统造成严重危害,因而研究2,4-D的脱氯行为对地表或地下水的原位修复具有十分重要的科学意义和应用价值。本文使用脉冲电沉积(pulsed electrodeposition)的方法制备了钯/泡沫镍(Pd/foam-Ni)电极,并运用X射线衍射(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FESEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积和表面粗糙度(RF)等测试对催化电极进行表征和分析,并考察了其在室温下进行阴极电化学还原脱氯的活性。结果证明该电极很好地促进了水相中2,4-D的电催化还原脱氯,与传统的化学沉积法制备的Pd/foam-Ni电极(CD-Pd/foam-Ni)相比,脉冲电沉积钯/泡沫镍(PE-Pd/foam-Ni)电极明显地提高了2,4-D的去除率和电流效率(CE)。使用化学沉积法制作的Pd/foam-Ni电极的钯负载量为20.31 mg,在1.5 mA cm-2电流密度下电解3小时后的最大去除率和电流效率分别为79%和10%,而PE-Pd/foam-Ni电极的钯负载量为0.7 mg,仅为化学沉积的1/30,在同样电流密度下电解3小时后的最大去除率和电流效率分别可以达到98%和14%。在3次连续的循环实验中,PE-Pd/foam-Ni电极表现出很好的稳定性,主要原因是脉冲电沉积减少了钯从电极脱落的现象。在物理化学特性描述中,脉冲电沉积制备的钯催化剂相比化学沉积法的钯有着更高比例暴露的{111}晶面和低配位数(边角位),同时获得了更小尺寸的钯纳米颗粒。由于边角位的钯原子能够有效促进催化反应,暴露的钯{111}晶面也能够更好地产生和稳定化学吸收的活性氢,所以脉冲电沉积钯/泡沫镍电极从本质上提高了钯催化剂的性能,从而有效地促进了电催化还原脱氯。

关键词：电化学脱氯 2,4-二氯苯氧乙酸脉冲电沉积钯 {111}晶面低配位数