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甲醇为氢源的连续化催化转移加氢合成芳胺

无机化学学报 2024年第2期40卷 430-440页

作者：洪学立洪云阳宋素红王千禧严新焕浙江工业大学绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地杭州310014

开发了一种温和高效的以甲醇为氢源,以Ru-Fe双金属催化剂催化的硝基芳烃连续化转移加氢方法。采用浸渍法制备Ru-Fe双金属催化剂,通过电感耦合等离子体-质谱(ICP-MS)、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、氢气程序升温还原(H_(2)-TPR... 详细信息

开发了一种温和高效的以甲醇为氢源,以Ru-Fe双金属催化剂催化的硝基芳烃连续化转移加氢方法。采用浸渍法制备Ru-Fe双金属催化剂,通过电感耦合等离子体-质谱(ICP-MS)、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、氢气程序升温还原(H_(2)-TPR)对催化剂进行表征。结果表明催化剂具有较小的粒径和较好的分散性。在Ru-Fe双金属催化剂上,成功实现了硝基芳烃与甲醇在无外加氢源条件下的连续化转移加氢合成芳胺。通过对反应条件的调控,成功得到了一系列产率较高的胺类化合物。特别地,该方法对不饱和基团(醛基、羰基或炔基)取代的硝基芳烃的加氢表现出优异的选择性和转化率。

关键词：甲醇硝基芳烃胺 Ru-Fe 氢转移

基于太赫兹频谱的绝缘油中微量甲醇无损检测新方法

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光谱学与光谱分析 2024年第5期44卷 1405-1411页

作者：何雨欣杨丽君俞华陈奇宇成立廖瑞金输变电装备技术全国重点实验室(重庆大学电气工程学院) 重庆400044 国网山西省电力公司电力科学研究院山西太原030001

甲醇是油纸绝缘中纤维素老化的特有标志物,目前采用的顶空气相色谱/质谱测试方法过程繁琐,无法实现无损快速检测。现有的拉曼光谱和红外光谱也难以实现低浓度甲醇(mg·L^(-1)级)的感知。利用太赫兹检测技术对极性物质的敏感性,提出了一... 详细信息

甲醇是油纸绝缘中纤维素老化的特有标志物,目前采用的顶空气相色谱/质谱测试方法过程繁琐,无法实现无损快速检测。现有的拉曼光谱和红外光谱也难以实现低浓度甲醇(mg·L^(-1)级)的感知。利用太赫兹检测技术对极性物质的敏感性,提出了一种实现绝缘油中微量甲醇的无损检测新方法。通过采用克拉玛依25#矿物绝缘油和色谱级别的甲醇配制浓度为99、59.4、19.8、9.9、4.95、2.48、1.24、0.62、0.31和0.15 mg·L^(-1)的含甲醇的绝缘油混合溶液。检测含微量甲醇的绝缘油在太赫兹频段的吸收光谱,发现在1.7 THz左右存在特征峰,其与油中甲醇浓度有较好的定量相关关系,初步在实验室中实现了0.15 mg·L^(-1)的绝缘油中微量甲醇的测量。基于量子化学计算分析揭示了甲醇与绝缘油之间复杂的分子间力使油与甲醇分子协同振动,是太赫兹频段特征峰的机理。甲醇和绝缘油之间复杂的分子间作用力,使得两种分子在太赫兹频段产生协同振动。同时,随着甲醇浓度的增加,甲醇分子间会形成氢键,更易缔合,减少了甲醇分子与绝缘油分子缔合的比例,从而1.7 THz左右的特征峰增长速度变缓。因此,吸收峰的强度与甲醇浓度存在非线性关系。含微量甲醇的老化绝缘油的太赫兹频谱在1.7 THz左右同样出现了吸收峰,在同一甲醇浓度时,吸收峰的强度随着老化天数的增加而增加,增幅与老化程度存在非线性关系,这可能与不同时期的绝缘油裂解的产物含量有关。聚合物和绝缘油对太赫兹波的低吸收性,有机会实现变压器上绝缘油中低浓度甲醇的快速原位检测。未来将通过进一步增大光程、绝缘油老化产物与甲醇的协同振动机理分析以及自适应大数据信号提取算法来提高测试下限,并排除老化因素的影响,实现全周期绝缘油中甲醇含量的准确无损测量。

关键词：甲醇太赫兹光谱绝缘油指纹识别

电能-甲醇跨区协同输运下的电-氢耦合系统调度

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电工技术学报 2024年第3期39卷 731-744页

作者：程欢任洲洋孙志媛夏威夷输变电装备技术全国重点实验室(重庆大学) 重庆400044 广西电网有限责任公司南宁530023

针对我国电氢供需时空分布不均导致新能源利用率低、系统运行成本过高等问题,提出一种电能-甲醇跨区协同输运下的电-氢耦合系统调度方法。首先,根据送、受端区域的能源供需特征、电/氢子系统运行特性及甲醇氢载体属性,设计电-氢耦合系... 详细信息

针对我国电氢供需时空分布不均导致新能源利用率低、系统运行成本过高等问题,提出一种电能-甲醇跨区协同输运下的电-氢耦合系统调度方法。首先,根据送、受端区域的能源供需特征、电/氢子系统运行特性及甲醇氢载体属性,设计电-氢耦合系统跨区协同运行机制和调度框架,提出电能-甲醇联合输运下的送、受端供需平衡模型,充分利用甲醇的灵活储运能力促进新能源跨时空消纳;然后,构建电能-甲醇跨区协同输运下的电-氢耦合系统双层优化调度模型,考虑长时间尺度下的电、氢能量平衡,以天为调度尺度建立上层模型,确定甲醇输运和机组起停方案;考虑短时间尺度下的电力平衡、氢供需平衡约束,以小时为调度尺度建立下层模型,确定送、受端系统各小时的运行计划,从而实现异质能源的跨时空协同互补,保障送、受端区域多时间尺度能量供需平衡;最后,基于改进的HRP 38系统进行仿真分析,结果表明电能-甲醇跨区协同输运能够显著提高系统经济运行水平,促进新能源规模化消纳。

关键词：电-氢耦合系统甲醇调度计划供需平衡新能源

B/Al/Ga-MOR分子筛催化甲醇/二甲醚羰基化反应机理的理论计算研究

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燃料化学学报（中英文） 2024年第3期52卷 323-334页

作者：任鹏宇刘卓权燕红郭军军马宏武建兵王永钊山西大学化学化工学院精细化学品教育部工程研究中心山西太原030006 太原理工大学煤科学与技术教育部重点实验室清华大学山西清洁能源研究院山西太原030024 山西潞安碳一化工有限公司山西长治046100

采用DFT计算比较分析了B、Al和Ga分别同晶取代MOR分子筛八元环侧袋T3位点及十二元环孔道T4位点时甲醇及二甲醚羰基化反应机制的共性及差异。研究发现,CO插入甲氧基生成乙酰基的反应遵循S_(N)2机制,且为羰基化反应过程中的决速步;473 K下... 详细信息

采用DFT计算比较分析了B、Al和Ga分别同晶取代MOR分子筛八元环侧袋T3位点及十二元环孔道T4位点时甲醇及二甲醚羰基化反应机制的共性及差异。研究发现,CO插入甲氧基生成乙酰基的反应遵循S_(N)2机制,且为羰基化反应过程中的决速步;473 K下,无论甲醇或二甲醚为原料,生成的乙酰基更倾向于与甲醇中的CH3O作用生成乙酸甲酯;T3位点具有更好的羰基化择形性,而T4位点上更倾向于发生由三甲基氧鎓离子生成芳烃导致催化剂失活的副反应。与Al-MOR相比,在T3位点引入B和Ga会导致羰基化反应能垒的升高,降低其催化性能;而在T4位点引入B和Ga(尤其是B)则可大幅提升其生成三甲基氧鎓离子的能垒,抑制芳烃生成过程,提升催化剂稳定性。本工作有助于认识MOR分子筛不同孔道内酸性位点发生同晶取代时催化羰基化反应机制的差异,为调控设计高效MOR沸石催化剂提供一定的理论支撑。

关键词：羰基化甲醇二甲醚 B/Al/Ga-MOR分子筛 DFT计算反应机理

Zn含量对于Cu-Mn-Zn/ZrO_(2)催化剂CO_(2)加氢合成甲醇性能的影响研究

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燃料化学学报（中英文） 2024年第3期52卷 293-304页

作者：王世威杨金海周宏利肖福魁赵宁中国科学院山西煤炭化学研究所煤炭高效低碳转化全国重点实验室山西太原030001 中国科学院大学北京100049

通过溶胶-凝胶方法制备了一系列不同Zn含量的Cu-Mn-Zn/ZrO_(2)催化剂,并通过XRD、BET、TPR、N_(2)O吸附、XPS、TPD和in-situ DRIFTS进行了表征。结果表明,随着Zn含量增加,催化剂上CO_(2)加氢反应的活性增加。在所有样品中,Cu_(3)MnZn_(0... 详细信息

通过溶胶-凝胶方法制备了一系列不同Zn含量的Cu-Mn-Zn/ZrO_(2)催化剂,并通过XRD、BET、TPR、N_(2)O吸附、XPS、TPD和in-situ DRIFTS进行了表征。结果表明,随着Zn含量增加,催化剂上CO_(2)加氢反应的活性增加。在所有样品中,Cu_(3)MnZn_(0.5)Zr_(0.5)(CMZZ-0.5)在250℃和5 MPa条件下具有最高的CO_(2)转化率(6.5%)和甲醇选择性(73.7%)。表征结果表明,Zn进入Cu_(1.5)Mn_(1.5)O_(4)尖晶石结构,形成ZnOx,导致催化剂表面羟基含量的增加,同时增加了Cu0和Cu^(α+)的含量,改善了H_(2)和CO_(2)的活化能力。此外,通过原位漫反射红外光谱研究了CO_(2)转化为甲醇的途径。

关键词： CO_(2)加氢甲醇 Cu-基催化剂表面羟基

不同海拔下甲醇替代率和主喷正时对RCCI发动机性能的影响

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农业工程学报 2024年第5期40卷 71-81页

作者：黄粉莲佘超杰万明定杨仕臣雷基林申立忠昆明理工大学云南省内燃机重点实验室昆明650500

为探究不同海拔条件下甲醇/柴油反应活性控制压燃(reactivity controlled compression ignition, RCCI)发动机的运行特性,该研究基于甲醇/柴油双燃料发动机试验台架,试验研究1 800 r/min、100%负荷和3 200 r/min、100%负荷下不同甲醇替... 详细信息

为探究不同海拔条件下甲醇/柴油反应活性控制压燃(reactivity controlled compression ignition, RCCI)发动机的运行特性,该研究基于甲醇/柴油双燃料发动机试验台架,试验研究1 800 r/min、100%负荷和3 200 r/min、100%负荷下不同甲醇替代率、柴油喷射正时对发动机燃烧与排放性能的影响规律。结果表明:不同海拔条件下随着甲醇替代率的增加,缸压和瞬时放热率峰值逐渐升高,燃烧始点和燃烧中心前移,当量有效燃油消耗率(equivalent brake specific fuel consumption, ESFC)降低,有效热效率升高,NO_x和碳烟排放大幅降低,THC(total hydrocarbons)和CO排放增加。1 800 r/min、100%负荷工况下,甲醇替代率由0增至20%,0、1 000、2 000 m海拔下最大缸压平均增加1.72 MPa,瞬时放热率峰值平均升高25.08 J/(°),ESFC平均降低4.67%,有效热效率平均升高4.90%,NO_x和碳烟排放分别平均降低16.63%和50%,THC和CO排放量分别平均增加142.03、388.18 mg/kg。3 200 r/min下甲醇替代率由0增至7%,不同海拔高度下ESFC平均降低1.76%,有效热效率平均升高1.79%,NO_x和碳烟排放量分别平均降低8.17%和20.70%。海拔高度由0升至2 000 m,1 800 r/min、20%甲醇替代率与3 200 r/min、7%甲醇替代率下,瞬时放热率峰值分别降低4.80和8.08 J/(°),燃烧中心分别推迟1.44°和1.43°,有效热效率分别降低0.82%和0.68%,ESFC分别升高2.10%和1.99%,NO_(x)排放量分别减少10.61%和7.35%,碳烟排放分别增加26.54%和32.12%,THC排放分别升高29.88%和15.45%,CO排放量分别增加22.42%和18.15%。固定甲醇替代率后,随着柴油主喷正时提前,不同海拔条件下缸压和放热率峰值逐渐升高,燃烧中心向上止点靠近,ESFC逐渐降低,有效热效率升高,碳烟排放减少,NO_(x)、THC和CO排放增加。1 800 r/min、15%甲醇替代率下,主喷正时从-1.5°提前至-7.5°,不同海拔高度下ESFC平均降低8.27%,有效热效率平均升高9.08%,碳烟排放平均减少90.94%。为提升高海拔条件下甲醇/柴油RCCI发动机的热效率和燃油经济性,可以适当增大柴油主喷正时。研究结果可为不同海拔环境下甲醇/柴油RCCI发动机燃烧与污染物排放控制优化提供参考。

关键词：甲醇柴油机反应活性控制压燃主喷正时海拔

CeO_(2)载体在CO_(2)加氢制甲醇中的应用和研究进展

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化工进展 2024年第5期43卷 2723-2738页

作者：周运桃王洪星李新刚崔丽凤化学工程联合国家重点实验室天津化学化工协同创新中心天津市应用催化科学与工程重点实验室天津大学化工学院天津300354 山东华鲁恒升化工股份有限公司山东德州253024

随着经济的快速发展,CO_(2)排放导致的温室效应日益严峻,通过与绿氢反应将其转化为甲醇等有价值的化工产品是减少CO_(2)排放、缓解全球气候变暖的有效途径。近年来,CeO_(2)负载金属催化剂在CO_(2)加氢制甲醇反应中得到了广泛关注。本文... 详细信息

随着经济的快速发展,CO_(2)排放导致的温室效应日益严峻,通过与绿氢反应将其转化为甲醇等有价值的化工产品是减少CO_(2)排放、缓解全球气候变暖的有效途径。近年来,CeO_(2)负载金属催化剂在CO_(2)加氢制甲醇反应中得到了广泛关注。本文主要综述了CeO_(2)表面氧空位和碱性位点、Ce3+/Ce4+可逆氧化还原能力、几何形貌等特性在CO_(2)/H_(2)吸附活化和甲醇形成过程中所起到的重要作用,比较了CeO_(2)与ZrO_(2)、ZnO以及复合金属氧化物等载体在反应中的差异,提出了CeO_(2)载体催化剂在确认活性关键中间体、兼顾CO_(2)转化率和甲醇选择性、提高催化活性与稳定性等方面的不足和挑战,以期为新型CO_(2)加氢制甲醇催化剂的设计提供有益参考。

关键词：二氧化碳加氢催化剂 CeO_(2)载体甲醇活性

低钼锡比催化剂中钼的价态对甲醇氧化制甲缩醛反应性能的影响

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燃料化学学报（中英文） 2024年第1期52卷 38-46页

作者：王佳高秀娟宋法恩张俊峰王晓星张涛谭猗生韩怡卓张清德中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室山西太原030001 中国科学院大学北京100049 中国科学院洁净能源创新研究院辽宁大连116023

采用两步水热合成法制备了一系列低Mo/Sn比(1∶20,物质的量比)催化剂,并考察了锡前驱体焙烧温度对甲醇氧化制甲缩醛反应性能的影响。通过XRD、Raman、FT-IR、XPS、NH_(3)-TPD及H_(2)-TPR等表征手段对催化剂的晶体结构、表面性质、氧化... 详细信息

采用两步水热合成法制备了一系列低Mo/Sn比(1∶20,物质的量比)催化剂,并考察了锡前驱体焙烧温度对甲醇氧化制甲缩醛反应性能的影响。通过XRD、Raman、FT-IR、XPS、NH_(3)-TPD及H_(2)-TPR等表征手段对催化剂的晶体结构、表面性质、氧化还原性及钼物种价态等进行了分析。结果表明,在Mo1Sn20-600℃Sn催化剂上,反应温度为140℃时,甲醇转化率及甲缩醛选择性分别达30.0%及90.0%。锡前驱体焙烧温度的变化主要影响了Mo1Sn20催化剂的结构、钼物种的价态及存在状态,进而影响其催化活性;高温焙烧的锡前驱体更有利于Mo1Sn20催化剂中甲醇活化的活性位点Mo^(6+)物种的生成。

关键词：甲醇低温氧化甲缩醛 Mo1Sn20催化剂 Mo^(6+)物种

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首套流化床甲醇制丙烯装置工艺优化

煤炭科学技术 2024年第4期52卷 359-367页

作者：董国亮柳宏伟温彦博杨云斌董永忠李旭升王吉平沈有强华亭煤业集团有限责任公司甘肃华亭744100

为了顺利完成首套流化床甲醇制丙烯FMTP工业示范装置投料试车。通过对采用大连化物所甲醇制烯烃DMTO技术、中石化甲醇制烯烃SMTO技术、神华集团甲醇制烯烃SHMTO技术和甲醇制丙烯MTP技术的同类型企业考察和技术交流,经过与FMTP工艺技术... 详细信息

为了顺利完成首套流化床甲醇制丙烯FMTP工业示范装置投料试车。通过对采用大连化物所甲醇制烯烃DMTO技术、中石化甲醇制烯烃SMTO技术、神华集团甲醇制烯烃SHMTO技术和甲醇制丙烯MTP技术的同类型企业考察和技术交流,经过与FMTP工艺技术对比分析,发现原FMTP装置催化剂回收系统、三器之间催化剂循环管道、洗涤水换热系统、余热回收系统和反应器测量仪表系统在设计方面存在不足。根据同行业装置建设和运行经验,废催化剂回收系统设计改造锁斗回收系统,催化剂循环管线优化改造为提升管加法兰管帽,洗涤水换热器优化改造二甲苯清洗系统,余热回收设备优化改造蒸汽自动吹灰系统,反应器测量仪表优化改造反吹系统。经过上述工艺优化,催化剂回收系统解析气中可燃气含量显著降低,且避免催化剂粘黏结块;三器之间催化剂循环管线优化设计提升管、提升管顶部设计缓冲管加管帽,在装置运行期间三器之间的催化剂流通顺畅,反应器待生催化剂循环量、待生管温度、待生管密度、待生管压力指标接近或达到设计指标;启动二甲苯清洗系统对堵塞的换热器进行化学冲洗,换热器清洗效果明显;自动蒸汽吹灰系统投运后,余热回收系统效率显著提高;反应器仪表反吹风优化为工艺气后避免惰性组分对分离工艺影响。FMTP装置在四次试车过程中上述系统运行平稳,为装置长周期安全稳定运行奠定基础。

关键词：流化床甲醇烯烃流化床甲醇制丙烯