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ZSM-5@t-ZrO2核壳结构催化剂制备及催化合成甲硫醇反应研究

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ZSM-5@t-ZrO2核壳结构催化剂制备及催化合成甲硫醇反应研究

作者：许争贵州大学

学位级别：硕士

针对硫化氢甲醇法合成甲硫醇工艺存在目标产物收率较低和催化剂反应寿命较短的问题,关键在于解决如何协调CHOH和CHSH要求不同解离转化及反应生成环境条件的矛盾问题。为解决同时提高甲醇转化率和甲硫醇选择性所需不同反应温度的问题,论... 详细信息

针对硫化氢甲醇法合成甲硫醇工艺存在目标产物收率较低和催化剂反应寿命较短的问题,关键在于解决如何协调CHOH和CHSH要求不同解离转化及反应生成环境条件的矛盾问题。为解决同时提高甲醇转化率和甲硫醇选择性所需不同反应温度的问题,论文提出使催化剂形成B-L酸协同催化反应中心,增强CHOH较低温度下的吸附解离;同时,为解决所需不同活性中心及有效延长催化剂寿命的问题,论文提出构建基于介-微孔结构的核壳特殊反应路径。系统研究了不同复合制备方法对ZSM-5@t-ZrO核壳催化剂结构性质和合成甲硫醇催化性能的影响;进一步考察了两相质量比、ZrO相态、t-ZrO粉末细度、ZSM-5硅铝比、焙烧温度、焙烧升温速率等水热包覆工艺条件对核壳催化剂结构性质和合成甲硫醇催化性能的影响。借助XRD、SEM、FT-IR、Visible/UV-Raman、BET、NH/CO-TPD、NH-IR和TEM等表征手段揭示了ZSM-5@t-ZrO核壳催化剂构效关系。结果表明,复合制备方法对制得ZSM-5@t-ZrO核壳催化剂结构性质具有较大影响。采用液相包覆法,以t-ZrO为包覆相,ZSM-5为核相,制得复合催化剂未形成复合相;物理共混法制得复合催化剂虽具有ZSM-5相和t-ZrO相,但未形成包覆核壳结构复合相。采用水热包覆法,以ZSM-5为包覆相,450℃焙烧2h制得t-ZrO为核相,ZSM-5:t-ZrO质量比1:7,200目t-ZrO粉末,ZSM-5硅铝比360,焙烧温度550℃,焙烧升温速率5℃·min条件下制得ZSM-5@t-ZrO核壳催化剂形成了包覆核壳结构复合相和介-微孔结构(微孔比表面积114.12m/g,介孔比表面积125.08m/g,总比表面积为239.20m/g,总孔容0.38cm·g),同时具有B酸(1430cm、1450cm)、L酸(1630cm)及L碱中心(总酸量达0.072mmol/g,总碱量达0.077mmol/g);在反应压力1.0MPa、反应温度370℃条件下,核壳催化剂表现出较长催化寿命20h。为揭示核壳催化剂失活规律,研究了ZSM-5@t-ZrO的积炭积硫行为,借助Visible-Raman、FT-IR、O-TPO等表征手段,考察了催化合成甲硫醇反应温度和反应时间对核壳催化剂积炭积硫的影响;对比分析了反应8h后ZSM-5@t-ZrO、ZSM-5及t-ZrO积炭积硫耗氧量。结果表明,不同反应温度均使核壳催化剂存在积碳和积硫物种;310-430℃随反应温度升高,积碳积硫耗氧量呈先降低后增加趋势,370℃反应至失活时积碳积硫总耗氧量最低,6.144mmol/g;370℃随反应时间延长,积炭积硫量逐渐增加;核壳催化剂具有与单一ZSM-5和t-ZrO相似沉积失活物种,但反应8h(ZSM-5失活时)核壳催化剂耗氧量较ZSM-5减少了51.9%。系统考察了不同反应温度、反应压力、HS/CHOH摩尔比、进料空速、N流量等对甲醇转化率、甲硫醇选择性及ZSM-5@t-ZrO核壳催化剂反应寿命的影响。结果表明,在反应温度370℃、反应压力1.0MPa、原料进料空速1.5h、HS/CHOH摩尔比2:1、N流量90ml·min条件下,甲醇转化率、甲硫醇选择性及催化寿命分别达92.07%、90.89%和20h。

关键词： ZSM-5t-ZrO2 核壳结构介-微孔体系 B-L酸中心甲硫醇

ZSM-5/MgO复合催化剂的制备及其催化合成甲硫醇

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ZSM-5/MgO复合催化剂的制备及其催化合成甲硫醇

作者：杨凯旭贵州大学

学位级别：硕士

甲硫醇作为一种重要化工原料和有机中间体,被广泛用于食品、饲料添加剂和农药等领域。结合甲硫醇国内市场供需状况及贵州资源特点,硫化氢-甲醇法合成甲硫醇应用技术研发刻不容缓,其关键技术是催化剂。目前,该催化剂的研究主要集中在单... 详细信息

甲硫醇作为一种重要化工原料和有机中间体,被广泛用于食品、饲料添加剂和农药等领域。结合甲硫醇国内市场供需状况及贵州资源特点,硫化氢-甲醇法合成甲硫醇应用技术研发刻不容缓,其关键技术是催化剂。目前,该催化剂的研究主要集中在单一载体选取、制备和改性等方面,虽取得一定成果,但改性会使催化剂原有活性中心被覆盖、孔道缩小或部分孔道堵塞,致使催化剂寿命很短。根据单一载体催化剂在合成甲硫醇过程中表现的不足、复合催化剂自身组成和结构性质的优势,鉴于ZSM-5和MgO分别在甲醇吸附解离转化和甲硫醇选择性生成表现出优异性能,利用复合技术,整合ZSM-5和MgO在甲硫醇中的优良性能,制备出一种复合催化剂,解决单一载体催化剂酸碱调控、寿命短等难题。鉴于此,本文开展了高比表面积介孔MgO的制备、ZSM-5/MgO复合催化剂的制备及其催化性能研究,同时还初步探索了复合催化剂的积炭行为。采用液相法制备介孔MgO,借助XRD、SEM、BET等表征手段,考察原料和工艺条件对介孔MgO微观形貌、孔结构参数的影响。结果表明,有序介孔MgO适宜制备条件为:0.5 mol·L Mg(NO)为镁源、PEG-2000为表面活性剂、3 mol·LNH·HO为沉淀剂、反应温度30℃、终点pH=10、焙烧温度500℃。在最佳制备条件下制得介孔MgO比表面积最大,达145.42 m·g。采用沉淀法制备ZSM-5/MgO复合催化剂,借助XRD、SEM、BET、CO/NH-TPD等表征手段,考察催化剂结构、制备方法、质量比、制备工艺条件对复合催化剂晶相组成、微观形貌、孔结构、表面化学性质及催化性能的影响。结果表明:m(ZSM-5):m(MgO)为1:3的ZSM-5/MgO复合催化剂的形貌及催化性能最好,寿命最长。ZSM-5/MgO复合催化剂的最佳制备工艺条件为:反应温度50℃、终点pH=10、焙烧温度500℃,最佳CHOH转化率、CHSH选择性和CH3SH收率分别为90.48%、90.04%和81.47%,寿命为18 h。探索ZSM-5/MgO复合催化剂积炭行为,借助FT-IR、O-TPO、XRD、BET、CO/NH-TPD等表征手段,考察反应温度、反应时间对ZSM-5/MgO复合催化剂积炭、结构性质的影响。结果表明,随着反应温度升高,催化剂表面积炭速率加快,积炭主要发生在催化剂的强酸中心。在相同反应温度下,催化剂积炭速率相差不大。随反应时间延长,催化剂孔道内积炭量越来越多。积炭导致催化剂酸碱活性中心被覆盖,样品结晶度、比表面积、孔结构参数和表面酸碱量均下降。

关键词： ZSM-5/MgO复合催化剂介孔MgO 甲硫醇结构性质催化性能积炭

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合成甲硫醇的一种改进方法

青岛海洋大学学报（自然科学版） 1995年第3期25卷 327-330页

作者：钱佐国孙明昆周曾昊刘升一

提出一种以硫酸二甲酯和硫脲为基本原料的合成甲硫酸的改进方法。该方法的特点是：１．使Ｓ—甲基异硫脲硫酸盐的碱解直接在反应液中进行，而无需分离此中间体，从而使合成工艺大为简化，并能避免中间体在乙醇母液中的损失；２．甲硫酸... 详细信息

提出一种以硫酸二甲酯和硫脲为基本原料的合成甲硫酸的改进方法。该方法的特点是：１．使Ｓ—甲基异硫脲硫酸盐的碱解直接在反应液中进行，而无需分离此中间体，从而使合成工艺大为简化，并能避免中间体在乙醇母液中的损失；２．甲硫酸的总产率可提高到７０％以上，且能从反应液中回收副产物双氰胺。此法不仅适用于甲硫醇的实验室制备，而且能用于工业化生产。

关键词：农药合成甲硫醇改进法甲硫醇钠

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双液相生物滴滤池处理甲硫醇试验研究

双液相生物滴滤池处理甲硫醇试验研究

作者：林雪君武汉理工大学

学位级别：硕士

双液相生物反应器处理技术是一种新型的臭气处理技术。在循环液中添加溶剂——二甲基硅油能够提高生物反应器吸收疏水性污染物的能力;甲硫醇对于较复杂的疏水性硫系致臭物质的降解过程十分重要,是其好氧分解的中间产物。因此本文以甲硫... 详细信息

双液相生物反应器处理技术是一种新型的臭气处理技术。在循环液中添加溶剂——二甲基硅油能够提高生物反应器吸收疏水性污染物的能力;甲硫醇对于较复杂的疏水性硫系致臭物质的降解过程十分重要,是其好氧分解的中间产物。因此本文以甲硫醇为疏水性致臭代表物质,以硅油作为第二液相,在生物滴滤池中进行疏水性臭气去除试验,主要目的有:验证硅油作为第二液相添加的可行性;对比考察普通生物滴滤池和双液相生物滴滤池对甲硫醇臭气的去除效果和抗冲击负荷的能力;探讨除臭原理,建立除臭动力学模型;运用分子生物学技术考察反应器中微生物的多样性,研究两座滴滤池中微生物群落的共性与差异。主要研究结论如下:(1)同等条件下甲硫醇在硅油中的溶解度约是水中溶解度的8.3倍;硅油不溶解甲硫醇代谢产物SO;硅油不具有生物降解性。(2)在不同停留时间、不同进气浓度或者不同喷淋负荷的条件下,双液相生物滴滤池均表现出较好的甲硫醇去除效果。(3)普通生物滴滤池甲硫醇降解微生物的SO抑制浓度约为120 mg/L,双液相生物滴滤池甲硫醇降解微生物的SO抑制浓度约为180 mg/L。(4)双液相生物滴滤池抗冲击负荷能力和系统恢复能力优于普通生物滴滤池。(5)当进气浓度为0.4.0 mg/m、喷淋负荷为510 L/(h·m)时,No.1普通生物滴滤池EBRT与去除率的关系式为η=1-,No.2双液相生物滴滤池EBRT与去除率的关系式为η=1-。(6)当EBRT为10s、喷淋负荷为510 L/(h·m)时,No.1普通生物滴滤池进气浓度与去除率的关系式为η=0.816+..,No.2双液相生物滴滤池进气浓度与去除率的关系式为η=0.774+..。(7)No.1普通生物滴滤池降解甲硫醇微生物主要为异养微生物,丰度最大的是黄单胞菌属,占7.45%;No.2双液相生物滴滤池降解甲硫醇微生物主要为异养和自养复配菌种，丰度最大的也是黄单胞菌属，占9.95％，丰度第2位的是硫杆菌属,占5.1%。异养-自养复配菌种可以协同降解甲硫醇,更容易维持生态优势。

关键词：甲硫醇双液相生物滴滤池动力学模型微生物分析

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可调谐激光吸收光谱的甲硫醇气体分析仪研制

可调谐激光吸收光谱的甲硫醇气体分析仪研制

作者：甄卫萌天津大学

学位级别：硕士

甲硫醇(CHSH)是一种常见的有毒、恶臭气体,是工农业生产和生物体代谢的产物之一。甲硫醇气体的恶腥气味不仅影响人们的生活质量,并且还对人体健康造成威胁,为了治理环境污染和保证安全生产,迫切需要高精度、高灵敏度的甲硫醇检测仪器,... 详细信息

甲硫醇(CHSH)是一种常见的有毒、恶臭气体,是工农业生产和生物体代谢的产物之一。甲硫醇气体的恶腥气味不仅影响人们的生活质量,并且还对人体健康造成威胁,为了治理环境污染和保证安全生产,迫切需要高精度、高灵敏度的甲硫醇检测仪器,以实现甲硫醇气体的在线、原位、实时监测。本文的主要工作包括:第一,甲硫醇的吸收谱线分析。为了实现甲硫醇气体的特异性检测,需要确定用于甲硫醇气体浓度检测的不受其他气体成分干扰的最优目标吸收谱线,因此,文中分析了甲硫醇基本振动带对应的吸收峰,在甲硫醇的特定吸收波段内空气成分对甲硫醇吸收光谱的干扰,以及实际测量环境中的共存物与对甲硫醇吸收光谱的干扰。第二,激光甲硫醇气体分析仪的设计。根据预期的激光甲硫醇气体分析仪的技术参数,进行激光甲硫醇气体分析仪的整体方案设计,分析了激光甲硫醇气体分析仪的主要模块的功能和组成、仪器的通讯界面设计,还讨论了数据处理流程和波长标定等核心技术。第三,激光甲硫醇气体分析仪的标定、性能测试及评价。文中分析了激光甲硫醇气体分析仪的标定过程及标定结果,还讨论了仪器的性能测试过程及性能评价结果,即通过甲硫醇气体的浓度梯度实验结果评价该仪器的线性度,利用Allan方差评价仪器检测限及最佳积分时间,讨论仪器测量不确定度的来源。本文研制的激光甲硫醇气体分析仪器,具有较高的灵敏度和检测特异性,克服了传统甲硫醇检测方法操作复杂、易老化、会发生交叉检测等缺陷,基本满足了实时在线检测甲硫醇气体浓度的要求,可以应用于工业废气中甲硫醇排放的在线监测。

关键词：光谱学可调谐激光吸收光谱带间级联激光器空芯光波导二次谐波检测甲硫醇

KTiNbO5的水热合成、改性及其对甲烷气中甲硫醇的脱除性能研究

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KTiNbO5的水热合成、改性及其对甲烷气中甲硫醇的脱除性能研究

作者：陆国辉安徽理工大学

学位级别：硕士

钛铌酸盐由于它独特的层状结构越来越引起人们的重视,其层间的阳离子具有可交换性,通过在层间引入某些功能元素或氧化物,调变其物理化学性能,以此提高了层状化合物对环境污染物的光催化性能。本文采用水热法合成层状KTiNbO5,通过离... 详细信息

钛铌酸盐由于它独特的层状结构越来越引起人们的重视,其层间的阳离子具有可交换性,通过在层间引入某些功能元素或氧化物,调变其物理化学性能,以此提高了层状化合物对环境污染物的光催化性能。本文采用水热法合成层状KTiNbO5,通过离子交换、插层和剥片对其进行改性。利用X-射线衍射（XRD）、BET吸附、紫外-可见漫反射光谱（UV-vis DRS）、扫描电镜（SEM）、高分辨透射电镜（HRTEM）、傅立叶变化红外光谱等对催化剂的结构、形貌以及光谱相应特征进行了进行表征。采用红外光谱技术考察了催化剂对甲烷气中甲硫醇吸附与光催化氧化性能。实验结果表明：水热法合成在保证样品KTiNbO5层状结构的同时,显著降低了合成的温度（235℃）,提高了样品比表面积（54.8m2g-1）,并呈现了较高温固相法大的层间距离（0.960nm）;利用离子交换的方式将Ni2+引入层间合成出Mn0.5TiNbO5、Ni0.5TiNbO5、交换后相对于KTiNbO5对光谱响应吸收上升边在365nm（3.40eV）来说,Mn0.5TiNhO5吸收带上升边位于415 nm（2.99eV）,而Ni0.5TiNbO5吸收带上升边位于525nm（2.36eV）。说明通过改变层间金属离子可明显地调变了带隙能量,使催化剂对可见光具有明显的响应。动态条件下,KTINbO5和Mn0.5TiNbO5对甲烷气氛中的甲硫醇表面吸附很弱,且Mn0.5TiNbO5在自然光与紫外光下对硫醇有催化氧化活性,将甲硫醇氧化成CH3-SO-OH（亚磺酸）滞留在Mn0.5TiNbO5表面;而甲硫醇在Ni0.5TiNbO5上发生吸附作用且在可见光和紫外光辐射下吸附的甲硫醇分子中的S原子被氧化,生成了CH3-SO-OH（亚磺酸）滞留于催化剂表面。同时,在样品的表面还发现了CH3-SO-OCH3（亚硫酸酯）。实验表明在相同层板组成下,通过改变层间金属离子即可调变催化剂对有机硫化物的吸附性能与光催化氧化能力。通过插层的方法将氧化镍插入层间,催化剂明显的改变了带隙能量,与KTiNbO5（?）吸收带上升相比,柱撑后其吸收带上升边明显的位移到可见光区域范围,使催化剂对可见光具有明显的响应。实验中发现氧化镍柱撑的钛铌酸盐对硫醇的吸附和光催化活性很弱,这可能是层间的有机物没有完全去除还占据着的活性位,从而导致了催化剂的吸附与光催化活性较弱。实验最后还对层状KTiNbO5剥离进行了初步探索,实验发现层状钛铌酸钾的剥离过程并不是一层一层的剥离,而是层板间同步进行剥离。图[31]表[11]参[61]

关键词：水热合成钛铌酸盐甲硫醇吸附光催化氧化

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甲硫醇合成的研究

当代化工 1982年第1期 1-9页

作者：陆传德沈阳市化工设计研究所

甲硫醇（CH3SH）是无色透明、具有恶臭的有毒气体,沸点5.9℃,利用它的异臭可作臭味剂。它还可以作为塑料和高聚物以及农药等合成之用。由于近年来合成蛋氨酸工业的发展,甲硫醇的工业生产也就引起了人们的注意。

关键词：甲硫醇硫化氢甲醚硫氢甲烷硫化物催化剂组分收率

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甲硫醇催化分解的典型活性中心研究进展

能源环境保护 2022年第1期36卷 1-10页

作者：曹小华罗永明赵雨桐田睿张文君陆继长昆明理工大学环境科学与工程学院云南昆明650500 昆明理工大学挥发性有机物污染防治与资源化省创新团队云南昆明650500 云南省高校恶臭挥发性有机物控制重点实验室云南昆明650500

本文介绍了催化分解法去除含硫挥发性有机物甲硫醇的研究现状,分析了活性中心及反应/失活机理。基于XPS、H_(2)-TPR等系列表征技术手段,认为活性氧、氧化还原位点和酸碱位点为催化分解甲硫醇的主要活性中心。为解决催化剂中毒问题,建议... 详细信息

本文介绍了催化分解法去除含硫挥发性有机物甲硫醇的研究现状,分析了活性中心及反应/失活机理。基于XPS、H_(2)-TPR等系列表征技术手段,认为活性氧、氧化还原位点和酸碱位点为催化分解甲硫醇的主要活性中心。为解决催化剂中毒问题,建议将催化剂硫中毒转化为碳中毒问题,通过添加不同金属助剂和替换载体来调控活性中心。

关键词：甲硫醇催化分解活性中心失活机理调控方式

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甲硫醇的气相色谱分析

沈阳化工 1982年第2期 32-37页

作者：王淑兰沈阳市化工设计研究所

甲硫醇是制取蛋氨酸的一种重要原料。其制取方法有多种。本文主要研究用二硫化碳和甲醇合成甲硫醇产物的气相色谱分析法。产物中除含有甲硫醇外,尚含有硫化氢、二甲基醚、二甲基硫、二氧化碳,有时还含有甲醇、二硫化碳等杂质。据文献报... 详细信息

甲硫醇是制取蛋氨酸的一种重要原料。其制取方法有多种。本文主要研究用二硫化碳和甲醇合成甲硫醇产物的气相色谱分析法。产物中除含有甲硫醇外,尚含有硫化氢、二甲基醚、二甲基硫、二氧化碳,有时还含有甲醇、二硫化碳等杂质。据文献报导,这些产物的分析方法有:气相色谱法、微库仑法、分光光度法、容量分析

关键词：色谱柱甲醇一元醇硫氢甲烷甲硫醇分离度峰面积归一化法保留时间取样袋操作条件气相色谱法热导池苯二甲酸载气流速色谱图三甲酚