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应用化学 1994年第5期11卷 104-106页

作者：魏运洋吕春绪陆明王玉李志平南京理工大学化工学院

由新的合成路线合成了亚甲基二硝胺；研究了亚甲基二硝胺的Ｎ－烷基化反应，分离出一种新的多硝基多氮杂三环氮杂环硝胺。改进了由亚甲基二硝胺合成３，７－二硝基－１，３，５，７－四氮杂［３．３．１］壬烷（ＤＰＴ）的方法。

关键词：亚甲基二硝胺环化缩合反应

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环化与重排反应构建含季碳中心吲哚啉骨架

环化与重排反应构建含季碳中心吲哚啉骨架

作者：赵红平广西师范大学

学位级别：硕士

吲哚啉骨架不仅是各种吲哚生物碱中存在的核心骨架,而且也是构建复杂吲哚啉类似物的结构基元,它广泛存在于各种具有生物活性的天然产物中。含有吲哚啉化合物的生物碱通常表现出良好的生物活性,如细胞毒性、抗炎及抗肥胖活性等。因此,吲... 详细信息

吲哚啉骨架不仅是各种吲哚生物碱中存在的核心骨架,而且也是构建复杂吲哚啉类似物的结构基元,它广泛存在于各种具有生物活性的天然产物中。含有吲哚啉化合物的生物碱通常表现出良好的生物活性,如细胞毒性、抗炎及抗肥胖活性等。因此,吲哚啉结构的转化与应用研究在有机合成中具有非常重要的研究意义。本论文的研究内容主要是围绕吲哚啉的选择性环化与重排反应展开,探讨基于吲哚啉的系列环化反应与重排反应构建结构新颖的含季碳中心的桥环、稠杂环及螺环骨架的吲哚啉化合物。本文分三个部分进行研究:第一部分,研究了稠环吲哚啉醇在酸、碱条件下发生的选择性环化反应。稠环吲哚啉醇在三氟甲磺酸的条件下发生分子内6-endo-环化反应合成六元桥环吲哚啉化合物,产率中等到良好,非对映选择性为2.5:1-20:1。在氢化钠的条件下,稠环吲哚啉醇发生分子内5-exo-环化反应得到五元桥环吲哚啉化合物,产率中等到良好,非对映选择性高达20:1。探讨了各种酸、碱、溶剂对两类环化反应的产率影响,并分别对反应的底物范围进行了拓展,共合成了22个六元桥环吲哚啉和23个五元桥环吲哚生物碱。第二部分,以稠环吲哚啉醛为原料,发展了还原、Appel反应,银盐介导的半频哪醇重排的串联策略,分别得到了结构新颖含季碳中心的稠环喹啉化合物和螺苯并呋喃喹啉化合物。在碳正离子中间体重排过程中,由于基团迁移的优先顺序不同,从而生成不同的产物。机理研究表明:苯乙烯基团迁移属于分子内迁移。迁移基团的电子效应对迁移的速率影响较小。该反应操作简便、易进行克级量放大反应。第三部分,发展了在温和条件下,用便宜易得、可回收利用的氧化石墨烯催化3-亚甲基吲哚发生氮杂半频哪醇重排反应和分子内5-exo-环化反应,分别高效地构建了含季碳中心的2-吲哚啉苯酚和苯并呋喃吲哚啉化合物。该反应利用氮杂半频哪醇重排来完成吲哚啉的C2-季碳中心向C3-季碳中心的转化。与普通的布朗斯特酸相比,氧化石墨烯则通过其特有的酸性、氢键、可形成阴阳离子对等特点,对氮杂半频哪醇重排中间体的立体化学具有稳定作用,使其在重排过程中保持立体化学不变,为获得高对映选择性的C3-季碳吲哚啉提供了新的策略。此外,可以通过用乙醇洗涤容易地回收氧化石墨烯,回收的氧化石墨烯可以循环七次,其催化效率也不会减弱。

关键词：吲哚啉环化重排季碳中心

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环化“钩和梯”分子的拓扑立体化学研究

Chinese Journal of Chemical Physics 1995年第6期8卷 524-528页

作者：邱文元辛厚文中国科技大学化学物理系

在低维拓扑的二维空间，我们构造了环化“钩和梯”分子的刚性拓扑对称性，研究结果表明：Ｃ１刚性拓扑对称性，既是环化“钩和梯”分子的拓扑不变量，又是拓扑手性的判据，扭曲数Ｔ为不同痕变量。拓扑对称性概念的提出，首次探讨了环化... 详细信息

在低维拓扑的二维空间，我们构造了环化“钩和梯”分子的刚性拓扑对称性，研究结果表明：Ｃ１刚性拓扑对称性，既是环化“钩和梯”分子的拓扑不变量，又是拓扑手性的判据，扭曲数Ｔ为不同痕变量。拓扑对称性概念的提出，首次探讨了环化“钩和梯”分子的拓扑结构特征。

关键词：拓扑立体化学钩和梯分子环化拓扑结构

不饱和聚合物的辐射效应Ⅰ.无规1,2-聚丁二烯的辐射交联与环化

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辐射研究与辐射工艺学报 1990年第1期8卷 9-15页

作者：张利华封录田李淑华王松波张自成中国科学院长春应用化学研究所

本文通过辐照样品的溶胶分数测定,双键转化分析等,研究不饱和聚合物1,2-聚丁二烯的辐射交联和环化。并对辐照样品的交联网状结构生成进行了理论分析和讨论,提出了无规链式反应交联溶胶分数S与辐照剂量R(或交联指数γ)关系式 logS=-AR^(1... 详细信息

本文通过辐照样品的溶胶分数测定,双键转化分析等,研究不饱和聚合物1,2-聚丁二烯的辐射交联和环化。并对辐照样品的交联网状结构生成进行了理论分析和讨论,提出了无规链式反应交联溶胶分数S与辐照剂量R(或交联指数γ)关系式 logS=-AR^(1/2)+B=-A’γ^(1/2)+B’由此获得辐照无规1,2-聚丁二烯相关的交联参数等信息。关于交联G值与样品分子量的关系也在文中进行了讨论。

关键词：聚丁二烯辐射效应交联环化辐射

环化抗菌肽C-LR18的生物学特性研究及其半衰期测定

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环化抗菌肽C-LR18的生物学特性研究及其半衰期测定

作者：于爽吉林农业大学

学位级别：硕士

伴随着越来越严重的病原菌耐药性问题的发生,新型抗生素及其类似物的药物开发成为当前研究的燃眉之急。抗菌肽(antimicrobial peptides,AMPs)具有独特的抗菌机制成为了目前抗生素替代品研发的热点,然而多数抗菌肽具有稳定性差、半衰期... 详细信息

伴随着越来越严重的病原菌耐药性问题的发生,新型抗生素及其类似物的药物开发成为当前研究的燃眉之急。抗菌肽(antimicrobial peptides,AMPs)具有独特的抗菌机制成为了目前抗生素替代品研发的热点,然而多数抗菌肽具有稳定性差、半衰期短的缺点,导致其在临床上的应用受到了限制,因此提高抗菌肽的稳定性、延长抗菌肽的半衰期已成为新型抗菌肽制剂研发的重点。肽的环化是指应用化学方法将线性结构的肽首尾环化或部分环化,使其变成更加稳定的环形结构,从而提高肽的稳定性并延长其半衰期的一种修饰方法。与线性肽相比,环化肽具有更强的生物学活性、蛋白酶(包括外肽酶和内肽酶)稳定性和细胞选择性。因此,将线性抗菌肽环化有望成为提高抗菌肽的稳定性、延长抗菌肽半衰期,进而提高抗菌肽的体内吸收利用度的有效方法。LR18(LRRLLRLPRRPLRLLRRL-NH)是本实验室获得的一个由18个氨基酸残基构成的抗菌肽。它是以PRRP为中心对称轴连接的两个镜面对称的七肽序列,具有α-螺旋的二级结构。课题组前期研究表明LR18具有广谱的抗菌活性,其在不同的盐离子、温度、PH环境中具有较好的稳定性,但是其蛋白酶稳定性和血清稳定性较差,半衰期较短,影响了其进一步的应用。因此,为避免LR18首尾处亮氨酸的羧基端被巯基蛋白酶水解,本研究采用添加两个半胱氨酸的方式将LR18通过二硫键进行首尾连接环化,设计并合成具有稳定立体结构的新型环化抗菌肽,命名为C-LR18。并对C-LR18的生物学活性、半衰期及其对大肠杆菌感染小鼠模型的治疗效果进行了研究。主要研究内容及结果如下:1.C-LR18的设计及生物学活性测定体外抑菌活性实验结果表明,环化肽C-LR18的抗菌活性高于线型肽LR18,C-LR18的对受试的革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌均具有较高的抑菌活性,且对革兰氏阴性菌的抑制活性明显优于革兰氏阳性菌。细胞毒性和溶血活性实验结果表明,环化肽C-LR18保留了原肽LR18的细胞毒性低和溶血活性低的优点,在抑菌浓度下(1-64μg/ml)没有溶血活性和细胞毒性。为了研究C-LR18的稳定性,对C-LR18进行了环境敏感性检测,与原肽LR18相比,环化肽C-LR18的木瓜蛋白酶稳定性和血清稳定性得到显著提升。经木瓜蛋白酶处理1h后,C-LR18的抗菌活性无明显变化,对大肠杆菌ATCC25922的MIC仍为4μM,经50%的小鼠血清和胎牛血清处理后,环化肽C-LR18对大肠杆菌ATCC25922的MIC仅升高4倍,而原肽LR18的MIC则升高了16倍。2.C-LR18在SD大鼠体内、外的半衰期测定为了探究环化后抗菌肽半衰期的变化,利用高效液相色谱法对C-LR18和LR18在SD大鼠体内、外的半衰期进行测定。经检测,C-LR18和LR18在大鼠体内的半衰期分别为12.73±0.79min和2.73±0.74min,在体外血浆中的半衰期分别为209.45±20.21min和62.12±5.66min,环化后抗菌肽在SD大鼠体内、外的半衰期分别延长至原来的4.66倍和3.37倍。3.C-LR18对大肠杆菌感染小鼠模型的体内治疗效果研究为了研究抗菌肽C-LR18对大肠杆菌感染小鼠的治疗效果,首先通过急性毒性试验评估了C-LR18的安全性,得出C-LR18对小鼠的LD为37.8mg/kg,其毒性低于目前报道的多种抗菌肽。之后构建了致病性大肠杆菌小鼠感染模型以及治疗模型,发现高剂量(7.5 mg/kg)的C-LR18可提高小鼠的存活率,并对靶器官组织的病原菌有一定抑制作用。总之,本研究以α-螺旋的抗菌肽LR18为原肽,对其进行环化改造,获得了一个抗菌活性更好,稳定性更高和半衰期得到有效延长的新型环化抗菌肽C-LR18,且C-LR18对大肠杆菌感染的小鼠具有一定的治疗效果,这为新型抗菌肽类药物的研发奠定了基础。

关键词：抗菌肽稳定性环化半衰期

异源重组联合酶法环化制备环状Lunasin及其性质研究

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食品工业科技 2024年

作者：石帆侯轶赵劲松胡松青华南理工大学食品科学与工程学院华南理工大学轻工科学与工程学院

为了实现环状多肽cLunasin的全生物合成，本文设计了合成cLunasin的线性前体aLunasin，构建了含MBP与SUMO双标签的重组表达载体，应用大肠杆菌重组表达aLunasin后经多肽连接酶Butelase 1介导合成cLunasin，进一步通过圆二色光谱、内源... 详细信息

为了实现环状多肽cLunasin的全生物合成，本文设计了合成cLunasin的线性前体aLunasin，构建了含MBP与SUMO双标签的重组表达载体，应用大肠杆菌重组表达aLunasin后经多肽连接酶Butelase 1介导合成cLunasin，进一步通过圆二色光谱、内源荧光光谱和细胞实验探究了环化对Lunasin热稳定性、结构特性与抗结直肠癌活性的影响。结果显示，37 ℃诱导后重组蛋白成功表达，质谱鉴定结果显示Butelase 1成功环化aLunasin，通过该法每升发酵液可以制备6.36 mg的电泳纯cLunasin。圆二色光谱与内源荧光光谱结果表明，环化在一定程度上提升了Lunasin结构的有序性与致密性。而且，环化改善了Lunasin的热稳定性，在97 ℃孵育30 min后，多肽保留率从Lunasin的62.3%提高到cLunasin的74.9%。cLunasin对结直肠癌HCT-116细胞的半抑制浓度为15.2 μmol/L，显著低于Lunasin的30.3 μmol/L，抗结直肠癌活性增强。本文建立了一种cLunasin的绿色生物合成方法，为活性多肽的改造与重组表达提供有益探索。

关键词：大豆 Lunasin 重组表达环化 Butelase 1 稳定性抗结直肠癌活性

1,4-聚异戊二烯环化过程中红外光谱分析与监控方法

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北京师范大学学报（自然科学版） 1993年第1期29卷 117-122页

作者：李琳余尚先苏翠华顾江楠朱桂云北京师范大学化学系北京新外大街100875

研究了当1,4-聚异戊二烯为主成分时,环化反应过程中红外光谱的变化特点。建立了一套用红外光谱法测定未环化聚异戊二烯结构单元百分数(P)的方法,其结果与用核磁共振法测得的P值一致,与用碘值分析测得的环化程度(R值)有很好的相关性,是... 详细信息

研究了当1,4-聚异戊二烯为主成分时,环化反应过程中红外光谱的变化特点。建立了一套用红外光谱法测定未环化聚异戊二烯结构单元百分数(P)的方法,其结果与用核磁共振法测得的P值一致,与用碘值分析测得的环化程度(R值)有很好的相关性,是一种可靠、易行的环化反应跟踪方法。

关键词：聚异戊二烯环化红外光谱

(E)-6-氯-2-(4-三氟甲基苯乙烯基)-3-喹啉甲酸的合成及其环化（英文）

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化学研究与应用 2017年第5期29卷 701-705页

作者：符鑫博高文涛王东方赵雅楠渤海大学超精细化学品研究所辽宁锦州121000

设计了以6-氯-2-氯甲基-3-喹啉甲酸乙酯(1)为起始化合物与4-三氟甲基苯甲醛(2)通过"一锅法"反应合成(E)-6-氯-2-(4-三氟甲基苯乙烯基)-3-喹啉甲酸(3),化合物3在PPA的作用下发生傅瑞德尔-克拉夫茨酰基化反应得到2-氯-10-三氟甲基-12H-苯... 详细信息

设计了以6-氯-2-氯甲基-3-喹啉甲酸乙酯(1)为起始化合物与4-三氟甲基苯甲醛(2)通过"一锅法"反应合成(E)-6-氯-2-(4-三氟甲基苯乙烯基)-3-喹啉甲酸(3),化合物3在PPA的作用下发生傅瑞德尔-克拉夫茨酰基化反应得到2-氯-10-三氟甲基-12H-苯并[4,5]卓酮并[1,2-b]喹啉-12-酮(4)。所合成的化合物3,4未见文献报道,其结构经红外光谱、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱和高分辨质谱得以证实。

关键词： 6-氯-2-氯甲基-3-喹啉甲酸乙酯三氟甲基 2-苯乙烯基喹啉多聚磷酸环化