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铑催化的烷基芳烃苄基碳氢键的迈克尔加成反应

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有机化学 2022年第11期42卷 3915-3917页

作者：范军震关冰涛复旦大学化学系上海200438

近些年来,过渡金属催化的碳氢键官能化反应得到了合成化学家的广泛关注和迅速发展.在赞叹过渡金属独特的碳氢键活化能力的时候,我们不应忽略传统的碱催化的碳氢键去质子官能化反应.碳氢键的去质子反应本质上是一类酸碱反应平衡;常见的... 详细信息

近些年来,过渡金属催化的碳氢键官能化反应得到了合成化学家的广泛关注和迅速发展.在赞叹过渡金属独特的碳氢键活化能力的时候,我们不应忽略传统的碱催化的碳氢键去质子官能化反应.碳氢键的去质子反应本质上是一类酸碱反应平衡;常见的碳氢键去质子化反应是“强酸、强碱”制备“弱酸、弱碱”的过程,是热力学允许过程.

关键词：酸碱反应碳氢键活化过渡金属质子化反应碱催化质子反应铑催化烷基芳烃

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烷基芳烃裂化反应性能及生成苯的反应路径

石油炼制与化工 2010年第2期41卷 1-6页

作者：魏晓丽谢朝钢龙军张久顺石油化工科学研究院北京100083

以甲苯、异丙苯、正戊基苯和苯基环己烷为模型化合物,研究了烷基芳烃在酸性催化剂上的裂化反应性能及生成苯的化学反应路径。结果表明,甲苯很难发生裂化反应,苯的生成主要来自甲苯歧化反应;当烷基苯取代基碳原子数在3以上时,烷基苯裂化... 详细信息

以甲苯、异丙苯、正戊基苯和苯基环己烷为模型化合物,研究了烷基芳烃在酸性催化剂上的裂化反应性能及生成苯的化学反应路径。结果表明,甲苯很难发生裂化反应,苯的生成主要来自甲苯歧化反应;当烷基苯取代基碳原子数在3以上时,烷基苯裂化反应性能随着烷基侧链碳原子数的增加而增加,烷基侧链含有叔碳原子则更易裂化,苯的生成主要来自脱烷基反应;随着烷基苯取代基碳原子数的增多,烷基芳烃的侧链裂化反应选择性增强,可利用此反应特性控制反应路径,达到降低汽油苯含量的目的。

关键词：烷基芳烃苯裂化反应正碳离子

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影响烷基芳烃蒸发损失的结构因素探索

石油炼制与化工 2019年第10期50卷 8-12页

作者：解增忠叶蔚甄赵毅龙军中国石化石油化工科学研究院

针对蒸发损失这一质量指标对润滑油基础油(简称基础油)使用性能的重要性以及现有测试方法存在的不足,考虑到基础油蒸发损失与低压沸点之间存在密切关系,收集整理了106种烷基芳烃基础油的结构和其在1 333.22 Pa压力下的沸点数据,采用分... 详细信息

针对蒸发损失这一质量指标对润滑油基础油(简称基础油)使用性能的重要性以及现有测试方法存在的不足,考虑到基础油蒸发损失与低压沸点之间存在密切关系,收集整理了106种烷基芳烃基础油的结构和其在1 333.22 Pa压力下的沸点数据,采用分子模拟方法计算得到了这些不同结构烷基芳烃分子的前线轨道能量和电荷分布等反映分子微观结构特征的参数,并计算了各分子不同类型的拓扑指数。采用遗传函数算法(GFA)对这些烷基芳烃在1 333.22 Pa压力下的沸点与其结构参数之间的关系进行了回归分析,建立了物理意义明确的烷基芳烃沸点与其结构参数之间的定量关系方程。方程相关系数的平方为0.978,交叉检验相关系数的平方为0.962,具有较高的可靠性和预测能力。该方程表明烷基芳烃的前线轨道能隙(LUMO-HOMO)、分子极化率和回转半径是影响其在1 333.22 Pa压力下的沸点高低的主要结构因素。烷基芳烃前线轨道能隙越窄,极化率越高,分子回转半径越大,则其在1 333.22 Pa压力下的沸点越高,导致其蒸发难度越大,蒸发损失越低。依据这3个结构参数,利用构建的定量关系方程,能够对烷基苯、烷基萘等芳烃在1 333.22 Pa压力下的沸点高低进行较为准确地预测,对于设计与优化蒸发损失较低的烷基芳烃基础油结构组成具有一定的指导意义。

关键词：烷基芳烃结构参数蒸发损失沸点定量关系

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影响烷基芳烃黏度的内在结构因素探究

计算机与应用化学 2019年第2期36卷 115-124页

作者：解增忠叶蔚甄赵毅龙军中国石化股份有限公司石油化工科学研究院

利用多种分子模拟方法对78种不同结构烷基芳烃分子分别计算了331种微观结构参数(包括前线轨道能量、电荷分布、表面积、偶极矩电子结构参数、几何结构参数和分子拓扑指数)。采用遗传算法(GFA)将这些微观结构参数与烷基芳烃的100℃黏度... 详细信息

利用多种分子模拟方法对78种不同结构烷基芳烃分子分别计算了331种微观结构参数(包括前线轨道能量、电荷分布、表面积、偶极矩电子结构参数、几何结构参数和分子拓扑指数)。采用遗传算法(GFA)将这些微观结构参数与烷基芳烃的100℃黏度进行回归分析,构建烷基芳烃100℃黏度与其分子结构参数之间的定量关系方程。方程相关系数平方为0.935,交叉检验相关系数平方为0.921,具有较高的可靠性和预测能力。该方程揭示了烷基芳烃的前线轨道能量间隙、分子体积和可旋转化学键数量是影响其100℃黏度高低的主要结构因素。烷基芳烃前线轨道能量间隙越窄,黏度越高;分子尺寸越大,黏度越高;可旋转化学键越少,黏度越高。依据这三个结构参数,利用构建的定量关系方程,能够对烷基苯、烷基萘等芳烃的100℃黏度进行较为准确地预测,对于设计与优化具有理想黏度值的烷基芳烃基础油具有一定的指导意义和价值。

关键词：烷基芳烃结构参数黏度定量关系

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烷基芳烃催化加氢脱烷基催化剂研究进展

工业催化 2004年第11期12卷 1-6页

作者：石德先赵震徐春明窦涛石油大学(北京)重质油国家重点实验室北京102249

综述了烷基芳烃催化脱烷基催化剂和反应机理的最新进展。脱烷基催化剂包括金属催化剂、金属氧化物催化剂和分子筛催化剂。烷基侧链不同,其脱除速率不同。在金属活性中心上,烷基芳烃遵循吸附脱氢的反应机理;在酸性中心上可能遵循H转移、... 详细信息

综述了烷基芳烃催化脱烷基催化剂和反应机理的最新进展。脱烷基催化剂包括金属催化剂、金属氧化物催化剂和分子筛催化剂。烷基侧链不同,其脱除速率不同。在金属活性中心上,烷基芳烃遵循吸附脱氢的反应机理;在酸性中心上可能遵循H转移、链式正碳离子以及自由基机理。对芳烃催化脱烷基的应用前景进行了展望。

关键词：加氢脱烷基烷基芳烃催化剂重芳烃

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烷基芳烃过氧化反应及其催化剂研究进展

工业催化 2002年第2期10卷 33-37页

作者：王日杰薛常海张继炎一碳化工国家重点实验室天津大学化工学院天津300072

烷基芳烃过氧化反应是酚类合成反应的关键步骤。与传统的酚类合成路线相比 ,该反应具有低污染、10 0 %原子利用率等优点 ,是理想的绿色合成路线。

关键词：烷基芳烃催化剂研究进展绿色化学自由基过氧化反应

Beta分子筛及Ru(Ⅱ)配合物催化芳烃烷基化反应的理论研究

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Beta分子筛及Ru(Ⅱ)配合物催化芳烃烷基化反应的理论研究

作者：董优大连理工大学

学位级别：硕士

碳-碳偶联反应是合成高附加值有机化合物的核心方法。芳烃的烷基化反应就是一种典型的碳-碳偶联反应。由于孔道和酸性可调等优点,分子筛作为传统的芳烃烷基化反应催化剂,在化工生产中已经得到了广泛应用。过渡金属配合物以其转化率高、... 详细信息

碳-碳偶联反应是合成高附加值有机化合物的核心方法。芳烃的烷基化反应就是一种典型的碳-碳偶联反应。由于孔道和酸性可调等优点,分子筛作为传统的芳烃烷基化反应催化剂,在化工生产中已经得到了广泛应用。过渡金属配合物以其转化率高、直链烷基化产物选择性好等特点,得到了诸多学者和工业界的关注。本文通过密度泛函理论计算,系统研究和比较了Beta分子筛和Ru(Ⅱ)过渡金属配合物催化芳烃烷基化反应的机理,并讨论了影响催化剂性能的关键因素,主要结果如下首先,我们结合分子力场和密度泛函理论方法,在B3LYP/6-31g(d)/UFF水平上研究了Beta分子筛催化苯酚叔丁基化反应的机理。结果表明,Beta分子筛催化的苯酚叔丁基化反应是典型的Friedel-Crafts反应,按照分步机理进行。反应过程中,叔丁醇作为烷基化试剂首先在Beta分子筛的Bronsted酸位上吸附并脱水生成碳正离子,然后碳正离子和苯酚在孔道内相互作用生成烷基化产物,产物分为2-叔丁基苯酚和4-叔丁基苯酚。4-叔丁基苯酚的生成能垒更低,为该反应的主要产物。我们还将分子筛中的Al原子替换成B原子和Ga原子来调节分子筛的酸性,进而讨论酸性对反应动力学和产物选择性的影响。结果表明,分子筛酸性改变不会影响苯酚叔丁基化的反应机理和选择性。随着酸性的增强,主反应速率增加,说明在不考虑其它副反应和孔道结构的前提下,提高分子筛的Bronsted酸性有利于提高芳烃烷基化反应的转化率。其次,我们采用密度泛函理论方法在B3LYP/LANL2DZ水平上研究了TpRu(CO)(NCMe)Ph (Tp=氢化三吡唑基硼酸)配合物催化的苯乙基化反应的机理。该反应经由乙烯在催化剂上配位、乙烯插入和苯环的C-H活化等步骤完成,其中乙烯插入是反应的速率控制步骤,反应能垒为20.04 kcal/mol。尝试通过改变配合物催化剂的Tp配体来调节中心金属Ru(Ⅱ)的电子结构,发现中心原子Ru接受电子能力的增强对于该过程中的两个重要基元反应的影响不同：有利于乙烯的插入,不利于苯环C-H活化,并据此推测Tp(NO2)Ru(CO)(NCMe)Ph配合物能较好的平衡乙烯插入和苯环C-H活化两个过程,是潜在的性能优越的烯烃苯基化催化剂。最后,我们采用密度泛函方法在B3LYP/6-31+g(2d,p)水平上研究了1,2,4-三苯基-1,3-环戊二烯及其衍生物和相应碳正离子的电子结构。结果表明,在苯环上引入取代基对中性分子的五元环骨架几乎不产生影响,而对碳正离子的结构影响较大。给电子基团和使刚性平面扩大的基团有利于碳正离子的共轭,而吸电子基团则相反。在所有的碳正离子中,二烯环均呈现烯丙型碳正离子特点。阴离子会破坏碳正离子的刚性共轭平面,改变电荷的分散状态。与体积较大的高氯酸根、甲磺酸根相比,体积较小的Cl离子对正电荷的定域作用更强,显著改变了二烯环内烯丙型碳正离子的结构。通过对碳正离子的势能面柔性扫描,并结合着Mulliken电荷分析结果,确定了环戊二烯衍生物碳正离子在三种不同的电荷定域共振式形态之间的转化规律。

关键词：烷基芳烃 Beta分子筛 Ru(Ⅱ)有机配合物碳正离子理论计算

可见光诱导下四丁基三溴化铵催化的苄位碳氢键氧化反应

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有机化学 2021年第12期41卷 4690-4695页

作者：代鹏程徐亮石河子大学化学化工学院新疆兵团化工绿色过程重点实验室新疆石河子832003

芳烃苄位碳氢键的直接氧化官能团化可以实现羰基化合物的快速合成,在有机合成中具有重要意义.光照条件下,利用相对绿色、易得的氧气作为氧化剂实现这一反应,在过去十几年中获得了快速的发展.将一种市售、廉价的化学试剂四丁基三溴化铵... 详细信息

芳烃苄位碳氢键的直接氧化官能团化可以实现羰基化合物的快速合成,在有机合成中具有重要意义.光照条件下,利用相对绿色、易得的氧气作为氧化剂实现这一反应,在过去十几年中获得了快速的发展.将一种市售、廉价的化学试剂四丁基三溴化铵用于催化苄位碳氢键的光氧化反应.在可见光照射下,以空气作为氧化剂,使用催化量的四丁基三溴化铵,即可完成烷基芳烃至芳基酮的有效转化.该反应条件温和,不需使用添加剂,底物适用范围广,可作为目前苄位光氧化反应体系的有效补充.

关键词：氧化反应可见光催化烷基芳烃四丁基三溴化铵

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C_9—C_（10）芳烃临氢脱烷基

石油化工 1996年第3期25卷 203-206页

作者：王士文廖巧丽天津大学化工系

Ｃ_９—Ｃ_（１０）芳烃临氢脱烷基王士文，廖巧丽（天津大学化工系，天津３０００７２）ＷａｎｇＳｈｉｗｅｎａｎｄＬｉａｏＱｉａｏｌｉ（ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＴｉａｎｊｉｎＵｎｉｖ... 详细信息

Ｃ_９—Ｃ_（１０）芳烃临氢脱烷基王士文，廖巧丽（天津大学化工系，天津３０００７２）ＷａｎｇＳｈｉｗｅｎａｎｄＬｉａｏＱｉａｏｌｉ（ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＴｉａｎｊｉｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｔｉａｎｊｉｎ３００...

关键词：烷基芳烃临氢催化脱烷基顺次反应催化剂