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Pickering表面催化体系中烯烃环氧化反应研究

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Pickering表面催化体系中烯烃环氧化反应研究

作者：郭建良江苏科技大学

学位级别：硕士

目前,烯烃环氧化反应主要以TS-1分子筛为催化剂,双氧水为氧化剂,采用溶剂体系合成,但是添加溶剂需要采用后处理精馏操作回收,能耗巨大。Pickering表面催化体系是一种基于稳定的Pickering乳液的无溶剂反应体系,其中稳定Pickering乳液的... 详细信息

目前,烯烃环氧化反应主要以TS-1分子筛为催化剂,双氧水为氧化剂,采用溶剂体系合成,但是添加溶剂需要采用后处理精馏操作回收,能耗巨大。Pickering表面催化体系是一种基于稳定的Pickering乳液的无溶剂反应体系,其中稳定Pickering乳液的固体颗粒具有双重身份,一重身份是乳化剂,另一重身份是催化剂。对于乳化剂而言,固体颗粒需要具有适中的润湿性;对于催化剂而言,固体颗粒需要具有优异的扩散性能。因此,本文将Pickering表面催化体系应用到烯烃环氧化反应中,对TS-1分子筛进行表面疏水性改造修饰其润湿性以及碱溶刻蚀构筑介孔提高其扩散性能,探究优异的TS-1分子筛的构筑方法。(1)采用四丙基氢氧化铵对微孔TS-1分子筛进行碱溶刻蚀操作引入介孔,以六甲基二硅氧烷为硅烷化试剂对介孔TS-1分子筛进行疏水改造,制备具有不同表面润湿性的介孔TS-1分子筛作为乳化剂。扫描电镜和透射电镜表征证实了介孔TS-1分子筛的成功制备。X射线衍射和紫外-可见光谱表征表明疏水改性对介孔TS-1分子筛的MFI拓扑结构没有任何影响。以疏水的介孔TS-1分子筛为乳化剂,制备稳定的1-己烯/双氧水的Pickering乳液和环己烯/双氧水的Pickering乳液。扫描电镜表征揭示Pickering乳液制备成功。环氧化反应结果表明疏水的介孔TS-1分子筛的转化频率(TOF)与疏水改性程度呈抛物线型分布,0.2-HMDSO/HTS-1分子筛性能最佳,对1-己烯环氧化反应,TOF值可达到20.6 h;对环己烯环氧化反应,TOF值可达到8.1 h,而且0.2-HMDSO/HTS-1分子筛在Pickering表面催化体系中至少可以重复使用5次。(2)对微孔TS-1分子筛预结晶处理,在不同反应温度和反应时间下制备具有不同介孔尺寸的介孔TS-1分子筛,以十八烷基三氯硅烷为硅烷化试剂对介孔TS-1分子筛进行疏水改性,制备疏水的介孔TS-1分子筛。扫描电镜和透射电镜证实了介孔TS-1分子筛的成功合成。红外光谱和接触角测试证实硅烷化改性成功。以疏水的介孔TS-1分子筛为乳化剂,制备稳定的1-己烯/双氧水和环己烯/双氧水的Pickering乳液进行环氧化反应研究。结果表明在393 K温度条件下预结晶2 h合成的HTS-1-393(2)-S分子筛性能最佳,对1-己烯环氧化反应,TOF值可达到43.9 h;对环己烯环氧化反应,TOF值可达到15.7 h,而且HTS-1-393(2)-S分子筛在Pickering表面催化体系中至少可以重复使用5次。

关键词：介孔TS-1分子筛 Pickering表面催化烯烃环氧化反应

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烯烃环氧化反应的催化剂

科技开发动态 1994年第5期 33-33页

作者：吕政荣兰州市天水路236号中国科学院兰州化学物理研究所730000

烯烃环化反应中6电子试剂的等瓣相似性和等电子关系

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大学化学 2025年

作者：郭子豪马士宸陈建成南京大学化学化工学院

在本文中，笔者提出了在烯烃亲电环化反应教学中，通过将6电子物种的等瓣相似性和等电子关系作为指导原则，使学生理解常见的烯烃亲电环化反应中，桥连溴鎓离子、环氧化物、氮丙啶类化合物等产物的形成过程的教学方法。

关键词：烯烃环氧化反应等瓣相似性原理卡宾氮宾有机化学教学

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固定化细胞催化蒎烯环氧化反应的研究

固定化细胞催化蒎烯环氧化反应的研究

作者：涂林广西大学

学位级别：硕士

经α-蒎烯环氧化反应得到的α-环氧蒎烷作为合成香料中间体可以合成许多具有特殊功能且价格昂贵的香料或精细化学品。目前工业生产使用的化学法虽然反应迅速,但副反应多、污染重、腐蚀设备。以酶作为催化剂的生物法反应温和、绿色环保... 详细信息

经α-蒎烯环氧化反应得到的α-环氧蒎烷作为合成香料中间体可以合成许多具有特殊功能且价格昂贵的香料或精细化学品。目前工业生产使用的化学法虽然反应迅速,但副反应多、污染重、腐蚀设备。以酶作为催化剂的生物法反应温和、绿色环保且具有高选择性,但酶分离纯化以及酶固定化过程成本较高且易失去酶活。而以固定化细胞作为催化剂可以免去酶的提纯与纯化工序,在减小酶活损失的同时能够大幅降低生产成本,是一个新的研究方向。本论文通过比较7种不同来源的产脂肪酶菌种催化性能,选用酶活较高的Rhizopus oryzae CGMCC 3.5040细胞进行催化α-蒎烯的环氧化反应合成2,3-环氧蒎烷的工艺研究。利用单因素试验法及正交试验法对Rhizopus oryzae CGMCC 3.5040的产酶培养条件、全细胞催化α-蒎烯环氧化反应条件进行了优化,并选择了聚氨酯泡沫作为固定化细胞载体材料对Rhizopus oryzae CGMCC 3.5040细胞进行了固定化,以提高细胞在蒎烯环氧化反应的重复利用性,主要研究结果如下:1、在7株产胞内脂肪酶菌种中,米根霉Rhizopus oryzae CGMCC3.5040所产胞内脂肪酶酶活最高,可达到7.286 U/m L。经测定,其全细胞催化蒎烯环氧化反应的转化率为73.1%,收率为69.7%,表明用米根霉Rhizopus oryzae CGMCC3.5040全细胞用于催化蒎烯环氧化反应可行。2、经发酵培养条件优化,*** 3.5040产胞内酶活能达到24.00 U/m L,相比于优化前酶活提高了3.29倍。3、实验表明,在由甲苯作为有机溶剂、HO作为氧供体、正辛酸作为酰基供体、柠檬酸钠作为束酸剂的有机-水双相体系中,*** 3.5040全细胞能催化蒎烯环氧化反应,其转化率能达到97.9%,收率可达85.4%。而在有机单相体系中,全细胞催化蒎烯环氧化反应却难以进行。4、选择了3种疏水性材料:大孔吸附树脂DM-130、聚氨酯泡沫、丝瓜络作为固定化材料,利用吸附法对*** 3.5040细胞进行固定化,比较了其固定化效果,结果表明,聚氨酯泡沫更适合作为固定*** 3.5040细胞的材料。在固定化时间为36 h、聚氨酯泡沫添加量1.5 g时制备的固定化细胞比活达到308.7 U/g固定化细胞。固定化细胞的重复利用性实验表明,在循环使用7次以后其转化率仍接近50%,相比一些文献报道的固定化酶催化蒎烯环氧化反应可循环次数要高,可成为替代酶催化蒎烯环氧化的一条路径。

关键词：米根霉固定化细胞 α-蒎烯烯烃环氧化反应脂肪酶工艺优化

高分散隔离活性位催化剂在低碳烃选择氧化反应中的作用

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自然科学进展 2005年第7期15卷 837-842页

作者：王宏宣赵震中国石油大学重质油国家重点实验室北京102249

阐述了低含量(活性位:载体原子分数f≤0.5%)、高分散隔离活性位催化剂在低碳烃尤其是甲烷、乙烷和丙烷等选择氧化生成含氧化合物和烯烃环氧化反应中的作用.对高分散隔离活性位催化剂活性物种的可能结构,高分散隔离活性物种对催化剂性能... 详细信息

阐述了低含量(活性位:载体原子分数f≤0.5%)、高分散隔离活性位催化剂在低碳烃尤其是甲烷、乙烷和丙烷等选择氧化生成含氧化合物和烯烃环氧化反应中的作用.对高分散隔离活性位催化剂活性物种的可能结构,高分散隔离活性物种对催化剂性能的影响等方面做了介绍;总结了其特殊的物化性质及作用机理.同时对该类催化剂的制备、表征及其在低碳烃其他反应中的应用作了简要说明.

关键词：活性位高分散选择氧化反应低碳烃隔离烯烃环氧化反应活性物种含氧化合物催化剂性能作用机理物化性质低含量原子甲烷

聚乙二醇添加剂对TS-1分子筛合成及催化环氧化性能影响

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聚乙二醇添加剂对TS-1分子筛合成及催化环氧化性能影响

作者：杨晓彤吉林大学

学位级别：硕士

TS-1分子筛是一类由硅氧四面体和钛氧四面体构成的具有MFI拓扑结构的微孔杂原子分子筛,在以双氧水为绿色氧化剂的多种选择催化氧化反应中表现出较为优异的性能。TS-1分子筛的合成方法改进和工艺条件优化是提升催化剂性能的重要途经,也... 详细信息

TS-1分子筛是一类由硅氧四面体和钛氧四面体构成的具有MFI拓扑结构的微孔杂原子分子筛,在以双氧水为绿色氧化剂的多种选择催化氧化反应中表现出较为优异的性能。TS-1分子筛的合成方法改进和工艺条件优化是提升催化剂性能的重要途经,也是当前研究的热点。研究发现通过在合成体系中引入合适的添加剂,能够对TS-1分子筛的形貌、孔性、晶粒大小及钛物种的状态起到一定的调节作用,继而获得性能更加优异的催化剂。考虑到添加剂种类及引入方式的多样性,相关领域的研究仍有许多问题需要深入探索和研究。作为一类绿色廉价的添加剂,聚乙二醇已被成功用于SAPO-34、Y、ZSM-5等分子筛的合成体系中,并对分子筛的形貌调控及多级孔的构筑起到了关键作用。在本论文中,我们尝试将聚乙二醇作为添加剂,采用不同的引入方式和处理条件,合成了系列TS-1分子筛;结合多种表征技术对其结构和性能进行了研究;通过烯烃环氧化反应考察了其催化氧化性能。主要研究内容和结果如下:1.将一定量的聚乙二醇作为辅助添加剂,直接引入到合成TS-1分子筛的溶胶-凝胶体系中,采用一步水热晶化法合成出具有微孔-介孔特征的多级孔TS-1分子筛。引入少量聚乙二醇能够在一定程度上调节分子筛的孔容和比表面积,并能有效抑制锐钛矿的生成;随着聚乙二醇的加入量逐渐增加,锐钛矿物种呈现略微增加趋势,介孔的孔容和比表面积逐渐增大。另外,控制晶化时间也是调控TS-1分子筛孔性和钛物种状态的关键因素。相对于传统方法合成的微孔TS-1分子筛,经条件优化的多级孔TS-1分子筛(如TS-1-0.171-36h)在1-己烯和1-庚烯的烯烃环氧化反应中表现出更高的催化活性及良好的稳定性。多级孔的形成和锐钛矿物种的减少是催化剂性能提升的主要因素。此外,还尝试在引入聚乙二醇添加剂的基础上,采用干胶法合成了粒径范围在150-300 nm间的纳米尺度TS-1-B分子筛;粒径的减小能够显著提高TS-1分子筛催化剂的烯烃环氧化活性。2.在室温条件下,采用聚乙二醇水溶液对传统方法合成的TS-1分子筛进行了后处理。各种表征结果证实,经聚乙二醇处理后,所得到的TS-1-P分子筛的结构、形貌及钛物种的状态均未发生明显变化;接触角分析结果表明,分子筛表面的亲水性相比于未处理的分子筛则明显提升;随着聚乙二醇量的增加,接触角越来越小。红外光谱表征结果证实,聚乙二醇后处理能够增加TS-1-P分子筛中羟基的数目,这是分子筛极性增强的主要原因。催化反应评价结果显示,与传统微孔TS-1分子筛相比,聚乙二醇后处理的TS-1-P分子筛在1-己烯的环氧化反应中表现出更加优异的催化性能。TS-1分子筛表面极性的变化能够影响溶剂分子和反应物分子在催化剂表面及孔道中的吸附和扩散,继而在一定程度上影响催化剂的性能。上述结果表明:通过在合成体系中引入适量聚乙二醇及采用合适的后处理等方式,能够在一定范围内对TS-1分子筛的孔性、晶粒大小和形貌、钛物种的状态及表面亲疏水性进行调控,继而获得性能更加优异的烯烃环氧化催化剂。相关研究工作将能为新型高效TS-1分子筛催化剂的合成及催化应用提供一定的参考依据。

关键词： TS-1分子筛烯烃环氧化反应聚乙二醇水热合成法干胶法后处理

金属有机骨架材料负载Ag纳米粒子催化剂的制备及催化性能

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金属有机骨架材料负载Ag纳米粒子催化剂的制备及催化性能

作者：韦忠岳辽宁大学

学位级别：硕士

金属有机骨架材料(MOFs)是由金属离子作为中心或者无机团簇作为“节点”,与羧酸类等有机多齿配体进行自组装而形成的新型多维并具有孔道结构的有机-无机杂化晶体材料。在报道的多孔材料中,MOFs不仅具有大的比表面积,低的骨架密度和高的... 详细信息

金属有机骨架材料(MOFs)是由金属离子作为中心或者无机团簇作为“节点”,与羧酸类等有机多齿配体进行自组装而形成的新型多维并具有孔道结构的有机-无机杂化晶体材料。在报道的多孔材料中,MOFs不仅具有大的比表面积,低的骨架密度和高的孔容,而且还具有合成方法简便、高稳定性和价格低廉等优势,并且已经在气体分离与储存、催化、药物缓释、化学传感和荧光材料等多个领域得到应用。在催化领域,MOFs也同样起到了至关重要的作用,它不仅自身具备多个活性位点,还可以通过引入其它金属活性位点,去制备高性能的催化剂。而金属纳米粒子与MOFs相结合的复合材料也引起了广泛催化工作者的注意与研究。本论文基于高稳定性的MIL-101和UIO-66合成了Ag@UIO-66和Ag@MIL-101两种复合材料,并对其进行了表征和苯乙烯环氧化反应催化的研究。本文分为四个部分。第一部分主要介绍了金属有机骨架材料、金属纳米粒子@MOF的制备及其在催化上的应用,以及本论文的选题意义及进展。第二部分主要介绍了不同负载量Ag@UIO-66复合材料的制备方法和催化苯乙烯环氧化反应的性能。Ag@UIO-66复合材料的制备主要采用溶液浸渍法将Ag纳米粒子均匀负载在UIO-66上。利用X-射线粉末衍射、红外光谱、透射电子显微镜、电感耦合等离子体发射光谱等一系列表征,对Ag@UIO-66复合材料进行了结构性质分析。第三部分主要介绍了不同负载量Ag@MIL-101复合材料的制备方法和催化苯乙烯环氧化反应的性能。其制备同样采用溶液浸渍法。并且对制备的催化剂进行了包括X-射线粉末衍射、红外光谱、透射电子显微镜、电感耦合等离子体发射光谱等等一系列表征,对催化剂的结构进行了分析。第四部分是结论部分,主要对第二部分和第三部分介绍的两种复合材料Ag@UIO-66、Ag@MIL-101的合成方法及性质进行了总结。两种不同的复合材料对苯乙烯均具有很好的催化效果和较高的选择性,而且在多次循环以后仍有很好的稳定性,也证明了两种复合材料在日后的工业催化生产方面具有一定的应用价值。

关键词： Ag@MOFs复合材料选择性催化烯烃环氧化反应纳米粒子

杯[4]芳烃锰双氧加合物结构稳定性和反应活性的理论研究

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杯[4]芳烃锰双氧加合物结构稳定性和反应活性的理论研究

作者：黄祥翠苏州大学

学位级别：硕士

金属双氧加合物作为酶活化双氧过程中的一种关键活性中间体受到了人们的广泛关注。这种活性中间体能够高效地催化氧化烷烃、烯烃、酚等有机底物。研究发现双氧配体与金属之间的配位模式对金属双氧加合物的电子结构和反应活性有很大影响... 详细信息

金属双氧加合物作为酶活化双氧过程中的一种关键活性中间体受到了人们的广泛关注。这种活性中间体能够高效地催化氧化烷烃、烯烃、酚等有机底物。研究发现双氧配体与金属之间的配位模式对金属双氧加合物的电子结构和反应活性有很大影响。因此,探讨金属双氧加合物的几何结构和电子结构对可控合成新型的金属双氧加合物有重要意义。由于实验合成条件的复杂性及局限性,单纯依靠实验手段认识金属双氧加合物的结构以及反应活性存在困难。因此,在本论文中,我们以杯[4]芳烃锰双氧加合物[MnL(O)(HO)]作为研究对象,采用密度泛函理论(DFT)计算方法,考察了双氧与金属锰之间的配位模式,探讨了[MnL(O)(HO)]在催化烯烃环氧化过程中的机理。本论文主要包括以下几个部分：1、对金属双氧加合物的研究进展进行了综述,介绍了金属双氧加合物的分类、影响金属双氧加合物结构的因素(比如中心金属离子和配体)、金属双氧加合物的反应活性以及DFT在金属双氧加合物中的应用等。2、对密度泛函理论方法、泛函、基组、过渡态搜索方法以及常用的量子化学软件进行了介绍。3、基于化合物[MnL(O)(HO)]的晶体结构,考察了化合物[MnL(O)(HO)]三种不同的配位模式(包括side-on、bent end-on和linear end-on)的稳定性。通过在化合物[MnL(O)(HO)]周围添加真实的水分子和隐形水溶剂模型(CPCM)、改变杯[4]芳烃配体上沿的NMe3+取代基和连接苯环的亚甲基-CH2-,研究了水的溶剂化效应和杯[4]芳烃配体尺寸效应对中心金属Mn和双氧之间配位模式的影响。通过NBO(自然成键轨道)计算研究了不同配位模式下Mn-O键之间的相互作用,并对实验得到的linear end-on构型进行了合理的解释。计算结果显示,通过调节配体尺寸大小和溶剂的极性可以控制合成更直或者更弯的Mn-O单元。4、探讨了化合物[MnL(O)(HO)]在烯烃环氧化反应中的两种可能机理,一种是化合物[MnL(O)(HO)]直接与烯烃反应生成环氧化物,另一种是化合物[MnL(O)(HO)]先活化反应中的异丁醛生成酰基自由基,酰基自由基与氧气反应生成酰基过氧自由基,进而去氧化烯烃。计算结果显示,第二种机理比第一种机理更容易发生。另外,锰酰化合物[MnL(O)(HO)]比[MnL(O)(HO)]的反应活性高。

关键词：锰双氧加合物直线配位模式溶剂化效应配体尺寸效应烯烃环氧化反应

Pd/UiO-66-NH2及[Eu2(TATAB)2]的合成及其催化性能研究

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Pd/UiO-66-NH2及[Eu2(TATAB)2]的合成及其催化性能研究

作者：李跃香辽宁大学

学位级别：硕士

金属有机骨架材料(简称MOFs)是一种由金属离子或簇作为节点,与有机配体配位所形成的一种新型多孔晶态材料。MOFs具有结构多样性,高度的可调控性,高的孔隙率和大比表面积等优点。MOFs材料的这些优点使其在气体分离与储存、催化、药物缓... 详细信息

金属有机骨架材料(简称MOFs)是一种由金属离子或簇作为节点,与有机配体配位所形成的一种新型多孔晶态材料。MOFs具有结构多样性,高度的可调控性,高的孔隙率和大比表面积等优点。MOFs材料的这些优点使其在气体分离与储存、催化、药物缓释、化学传感和荧光材料等多个领域得到广泛应用。在催化领域,MOFs也同样起到了至关重要的作用。MOFs作为催化剂,其活性位点既可以存在于有机配体、金属或金属簇节点上,也可以在MOFs的孔隙内引入活性位点或者对MOFs的配体进行后修饰引入活性位点制备高催化性能的催化剂。因此,金属有机骨架材料可以通过设计合成具有特定催化活性位点的催化剂。本文用高稳定性和孔隙率的金属有机骨架材料UiO-66-NH负载Pd纳米粒子制备得到了Pd/UiO-66-NH,基于4,4’,4’’-(三嗪-1,3,5-三氨基)-三苯甲酸(HTATAB)合成了双功能催化剂[Eu(TATAB)]·4HO,对这两种催化剂进行了表征,分别探究了其作为催化剂对苯乙烯环氧化反应和Deacetalization-Knoevenagel缩合反应的催化效果。通过浸渍法合成具有不同Pd负载量的Pd/UiO-66-NH,通过X-射线粉末衍射、红外光谱、透射电子显微镜、扫描电镜、气体吸附、元素分析等对其进行一系列表征,对Pd/UiO-66-NH进行了结构分析,并探究了不同Pd负载量、反应温度、溶剂、助催化剂的量对苯乙烯环氧化反应的影响。通过4,4’,4’’-(三嗪-1,3,5-三氨基)-三苯甲酸(HTATAB)与Eu(NO)?6HO合成具有双功能的催化剂[Eu(TATAB)]·4HO。该MOF中的Eu配位不饱和可作为Lewis酸催化脱缩醛反应。配体中含有的亚氨基可作为Br?nsted碱性位点,能够催化Knoevenagel缩合反应。

关键词： Pd/UiO-66-NH2 烯烃环氧化反应 Deacetalization-Knoevenagel缩合反应