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烯炔酯与伯胺的不对称[4+1]环加成构建C-C键轴手性化合物的研究

烯炔酯与伯胺的不对称[4+1]环加成构建C-C键轴手性化合物的研究

引用

作者：李聃冉华中师范大学

学位级别：硕士

发展五元芳杂环轴手性化合物的合成方法近年来受到科学家们的广泛关注。对于轴手性化合物而言,芳基吡咯类轴手性骨架存在于许多天然产物和生物活性分子中。其中,2-芳基吡咯在药物合成中是一个非常重要的结构模块,具有巨大的应用潜力。对... 详细信息

发展五元芳杂环轴手性化合物的合成方法近年来受到科学家们的广泛关注。对于轴手性化合物而言,芳基吡咯类轴手性骨架存在于许多天然产物和生物活性分子中。其中,2-芳基吡咯在药物合成中是一个非常重要的结构模块,具有巨大的应用潜力。对于N1,C3芳基吡咯轴手性化合物的合成近年来逐渐被开发。相较而言,合成C2芳基吡咯轴手性化合物的方法则较少,并且均为有机小分子催化,且操作均较为繁琐,产物结构较为单一,而过渡金属催化的例子至今未被报道。因此,开发全新的过渡金属催化体系用于合成结构新颖的五元芳杂环轴手性化合物具有重要意义。金属铜催化剂具有价格低廉、配体种类丰富、反应条件温和等优点,因此受到科学家们的广泛关注。为了构建2-芳基吡咯轴手性化合物,本文设想利用烯炔酯作为C4合成子实现铜催化的不对称环加成反应。本文报道了首例以四元双亲电试剂烯炔酯和双亲核试剂芳香伯胺为底物,在Cu/Py-Box配体的催化下发生[4+1]环加成反应,以中等至优异的产率(55-98%)和良好至优秀的对映选择性(85-96%ee)高效合成了一系列C-C键2-芳基吡咯轴手性化合物。该反应操作简便、条件温和且不需要另外加碱,并且底物普适性好,能够兼容各种商业可得的芳香伯胺与邻位具有不同位阻效应的烯炔酯。通过机理研究,我们认为该反应是通过芳胺一次亲核取代的中间体进行的,随后,该中间体发生分子内环加成、1,5-氢迁移得到轴手性化合物。该方法在有机合成和催化方面的应用正在进一步研究中。

关键词：烯炔酯铜催化轴手性芳基吡咯 [4+1]环加成

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金催化烯炔酯串联反应机理的理论研究

金催化烯炔酯串联反应机理的理论研究

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作者：杨旭曲阜师范大学

学位级别：硕士

过渡金属催化反应因高选择性，高稳定性等优点引起了化学家们的广泛关注并因此对其开展了大量的实验研究。同实验研究相比，理论研究的发展相对滞后。例如，实验过程出现的一些现象无法用一般的化学规律来解释，反应的内在机理也尚不清... 详细信息

过渡金属催化反应因高选择性，高稳定性等优点引起了化学家们的广泛关注并因此对其开展了大量的实验研究。同实验研究相比，理论研究的发展相对滞后。例如，实验过程出现的一些现象无法用一般的化学规律来解释，反应的内在机理也尚不清楚，传统的反应机理研究方法仍存在很大不足。这些在一定程度上限制了新型过渡金属催化剂的开发和新型有机分子骨架的构建。因此，借助量子化学工具开展相应的理论研究，探索实验现象背后的本质，具有重要的科学意义和现实意义。金由于具有π酸性和亲碳活性，使得金的配合物具有独特的催化特性。金的均相催化反应目前已成为有机合成化学中重要的研究领域。本文使用密度泛函理论(DFT)研究了在有水和无水条件下Au(I)催化烯炔酯串联反应，从分子水平上阐明了详细的反应机理，对新型有机合成的开发和新型均相催化剂的设计提供了一定的理论指导。本论文的主要创新成果如下：通过计算我们发现：(1)在酰氧基迁移过程中，反应物先经过6-endo-dig环化生成双烯，然后进一步反应生成5，而不是5-exo-dig环化。(2)在[3+2]分子内环加成过程中，有两种环加成方式，这一过程是决定反应立体选择性的关键步骤，并对其原因进行了分析。(3)在干燥的二氯乙烷溶剂中发生氢迁移的过程中，我们共设计了三个不同的反应路径。合理的反应路径是碳正离子中间体经过两次氢迁移生成产物。第二次迁移是一个烯醇式转化成酮式的过程，在无水条件下，我们创造性的发现了其双分子反应机理。(4)在潮湿的二氯乙烷溶剂中发生水合的过程中，我们共设计了四个不同的反应路径。通过结合实验事实，我们否定了一个貌似合理的路径，同时探究了反应的真实机理。其反应历程首先是一个加氢化过程，然后再加OH，最后进行H的迁移生成产物。在氢迁移过程中，水在氢迁移过程起到至关重要的协助作用。

关键词：密度泛函理论 Au(I) 烯炔酯双分子氢迁移水

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金催化烯炔类串联环化反应研究

金催化烯炔类串联环化反应研究

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作者：陈翠丽南京林业大学

学位级别：硕士

本论文由两部分组成:1、金催化1-烯-4,9(10)-双炔酯的串联环化反应合成含有双环丙烷结构的四环癸烯以及四环十一碳烯类化合物;2、金催化1,4-烯炔酯氧化脱氢异构化环化合成3,5-二取代苯酚类化合物,并且将其中一个产物经过两步转化合成人... 详细信息

本论文由两部分组成:1、金催化1-烯-4,9(10)-双炔酯的串联环化反应合成含有双环丙烷结构的四环癸烯以及四环十一碳烯类化合物;2、金催化1,4-烯炔酯氧化脱氢异构化环化合成3,5-二取代苯酚类化合物,并且将其中一个产物经过两步转化合成人体黄体化激素受体抗结剂LUF5771。论文的第一部分,以5-己炔酸或6-庚炔酸为原料,经过多步反应合成底物1-烯-4,9(10)-双炔酯。以2-1a作为标准底物对反应条件进行了优化,探讨催化剂、反应温度、反应时间及4?分子筛等因素对反应的影响,得到最优的反应条件为:80℃条件下,5 mol%的[JohnphosAu(MeCN)]SbF作催化剂,4?分子筛作干燥剂,1,2-二氯乙烷作溶剂。在最优的条件下,对底物进行了拓展,区域选择性的构建了一系列具有不同取代的含五个立体中心和双环丙烷结构的四环癸烯以及四环十一碳烯类化合物2-3。最后提出了该串联异构化环化反应可能的机理。酚类及其衍生物广泛存在于具有生物活性的化合物中,3,5-二取代苯酚类化合物是其中具有代表性的一类,在农药、天然药物及有机材料等方面具有重要的应用。在第一部分研究的基础上,本论文的第二部分研究了1,4-烯炔酯在金催化剂以及氧化剂共同催化作用下氧化脱氢异构化环化反应,高效构建3,5-二取代酚类化合物。以简单的醛或羧酸为原料,经过三、四步转化合成具有多官能团的1,4-烯炔酯。随后对反应条件进行了优化,研究不同催化剂、反应温度、反应时间以及氧化剂如2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌(DDQ)或N-氟代双磺酰胺(NFSI)对反应的影响,确定了两组最优的反应条件,在80℃条件下,以[JohnphosAu(MeCN)]SbF作催化剂(2 mol%),1,2-二氯乙烷为溶剂,分别以DDQ(1.2 eq)或NFSI(2 eq)作氧化剂。在最优的条件下,高效构建了一系列具有潜在生物活性的3,5-二取代酚类化合物3-3。产物3-3q通过简单的两步转化,以较高的产率得到LUF5771。最后通过一系列的控制实验,提出了该反应可能的机理。

关键词：金催化烯炔酯串联异构化环化氧化脱氢 3,5-二取代苯酚

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