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有机化学 2022年第3期42卷 847-853页

作者：李玉东李莹董亚楠夏春谷李跃辉中国科学院兰州化学物理研究所苏州研究院羰基合成与选择氧化国家重点实验室兰州730000 中国科学院大学北京100049

以碳酸乙烯亚乙酯为原料,通过锰催化的喹唑啉酮的邻位碳氢烯丙基化反应,制备得到了一系列具有潜在应用价值的芳基丁烯醇类产物.该反应表现出较好的底物普适性和顺反立体选择性,拓展了锰催化C—C偶联反应的类型.

关键词：锰催化烯丙基化喹唑啉酮 C—H活化

极性翻转策略在醛和亚胺烯丙基化反应中的应用研究

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极性翻转策略在醛和亚胺烯丙基化反应中的应用研究

作者：史彩哲大连理工大学

学位级别：硕士

高烯丙醇、高烯丙胺是合成众多天然药物分子的重要中间体。金属催化醛、酮及亚胺的直接烯丙基化是制备高烯丙醇、高烯丙胺的重要方法,这一直是有机反应研究的热点。在反应过程中,金属与烯丙基试剂结合生成烯丙基金属络合物。当反应体系... 详细信息

高烯丙醇、高烯丙胺是合成众多天然药物分子的重要中间体。金属催化醛、酮及亚胺的直接烯丙基化是制备高烯丙醇、高烯丙胺的重要方法,这一直是有机反应研究的热点。在反应过程中,金属与烯丙基试剂结合生成烯丙基金属络合物。当反应体系中存在金属试剂时,烯丙基钯络合物可以与其进行配体交换,从而实现极性翻转。而烯丙基钴络合物的极性翻转仅利用可见光催化就可以实现。我们设想利用可见光与钴协同催化体系实现醛的烯丙基化。我们对于反应条件进行了优化,并且对于反应的敏感性、底物的适用范围进行了考察。并且通过荧光猝灭实验、反应液颜色变化实验,利用紫外-可见光光度法对于推测的反应机理进行验证。基于实验结果得出结论:亲电性的烯丙基钴（III）络合物不能直接与醛加成,只有利用光敏剂将其还原为亲核性的烯丙基钴（II）络合物后才可以与醛加成。除了改变烯丙基金属络合物的极性外,也可以通过改变亲电试剂的极性从而实现亲电试剂的烯丙基化。生物碱催化、铜催化以及可见光催化体系均可以实现亚胺的极性翻转。其中,光敏剂和含氮电子牺牲剂协同作用可以将亲电性的亚胺还原为亲核性的N-α自由基,但是现有研究中该过程基本上都需要金属的参与。因此,我们设想利用无金属的有机光敏剂与含氮电子牺牲剂协同作用将亚胺还原为N-α自由基,进而与烯丙基自由基或烷基自由基直接耦联。我们对于反应条件进行了优化,对于亚胺和碘代烷烃的适用范围进行了考察,并且验证了该反应是由自由基耦联机理主导的。

关键词：烯丙基化光催化烯丙基钴络合物极性翻转 N-α自由基

过渡金属催化氨基酸衍生物选择性烯丙基化和不对称炔丙基化反应研究

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过渡金属催化氨基酸衍生物选择性烯丙基化和不对称炔丙基化反应研...

作者：周洋西华师范大学

学位级别：硕士

烯丙基和炔丙基化合物广泛地存在于许多天然产物、生物活性分子以及药物分子中。此外,由于碳碳双键和三键非常容易进行官能团化,常常作为有机合成中许多重要反应的起始原料。一直以来,如何简单高效的合成烯丙基和炔丙基化合物都是化学... 详细信息

烯丙基和炔丙基化合物广泛地存在于许多天然产物、生物活性分子以及药物分子中。此外,由于碳碳双键和三键非常容易进行官能团化,常常作为有机合成中许多重要反应的起始原料。一直以来,如何简单高效的合成烯丙基和炔丙基化合物都是化学工作者研究的热点和难点。其中,过渡金属催化烯丙基取代反应和炔丙基取代反应往往被作为重要的合成方法。本文第一部分开发了一种钯催化氨基酸衍生物与烯丙基碳酸酯选择性烯丙基烷基化反应的方法。该方法通过碱和溶剂的调控能高效控制氨基酸氮和氧亲核试剂的选择性烯丙基化反应,为O-烯丙基、N-烯丙基、N,O-双烯丙基氨基酸衍生物的合成提供了一种简单高效的途径。在温和的反应条件下,一系列α-,β-,γ-氨基酸衍生物以及二肽可以很容易的转化为相应的烯丙基化产物（产率最高可达99%）,更重要的是该反应还具有良好的官能团耐受性。本文第二部分主要介绍了我们课题组正在开展的铜催化N-Ac-氨基酸NHP酯类化合物与炔丙基酯“一锅法”制备C-2炔丙基化的恶唑酮产物的工作。该方法利用简单的NHP酯作原料原位生成恶唑酮,随后在过渡金属铜催化下发生C-2选择性的炔丙基化反应,该部分工作仍在进行中。

关键词：钯氨基酸烯丙基化铜恶唑酮炔丙基化

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钛与可见光协同催化多组分烯丙基化反应研究

钛与可见光协同催化多组分烯丙基化反应研究

作者：卢丙辉河南师范大学

学位级别：硕士

醛、酮等羰基化合物的烯丙基化反应是合成高附加值的高烯丙醇等精细化学品重要的方法之一,在医药中间体、药物分子、天然产物的合成中具有广泛的应用。传统的合成方法是通过双电子转移的离子型反应途径对烯丙基底物进行活化,生成相应的... 详细信息

醛、酮等羰基化合物的烯丙基化反应是合成高附加值的高烯丙醇等精细化学品重要的方法之一,在医药中间体、药物分子、天然产物的合成中具有广泛的应用。传统的合成方法是通过双电子转移的离子型反应途径对烯丙基底物进行活化,生成相应的烯丙基-金属中间体。但是,对于自由基形式的活化方法,相关的报道却较少,这可能是由于烯丙基自由基的高反应活性和不稳定性,从而给合成带来较大的挑战。可见光催化能够利用光能,以更加温和方式实现自由基途径的循环转化,从而有效降低反应活化能。因此,新型可见光催化体系的开发,其中的关键就是需要实现自由基的选择性调控和转化。本论文以1,3-丁二烯作为烯丙基源的钛协同可见光催化体系,利用原位生成的CpTiCl活性物种选择性捕获烯丙基自由基,将高活性自由基转化为更稳定的烯丙基-钛物种,从而有效解决自由基寿命短和反应活性高所导致的反应效率低等问题,实现对烯丙基自由基的选择性调控,提高反应选择性和效率,增加反应多样性。本文以醛、1,3-丁二烯和二硫醚/硫酚在二茂钛与Ir光敏剂在可见光催化下,设计合成了40个高烯丙醇化合物,产率高达94%,选择性高达20:1。在实验过程中,通过条件筛选,确定了最优反应条件,并对反应进行了衍生和放大量实验。产物经核磁共振氢谱,碳谱,高分辨质谱以及X-单晶衍射进行了结构表征。该反应普适性较好,能够合成多种带有不同取代基的含硫高烯丙醇。综上所述,本文利用钛/可见光协同体系催化三组分底物1,3-丁二烯、醛和硫自由基前体（二苯基二硫醚和硫酚）合成高烯丙醇产物。通过一系列机理验证实验,确定了在反应过程中,HE（2,6-二甲基-1,4-二氢-3,5-吡啶二羧酸二乙酯）和CpTiCl都可以对光敏剂Ir（ppy）（dtbbpy）PF进行淬灭,推测HE和CpTiCl共同参与了单电子转移的过程。该反应为医药中间体、药物分子、天然产物的合成提供了合成策略,具有广阔的应用前景。

关键词：光钛协同催化高烯丙醇化合物 Cp2TiCl 烯丙基化

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温度控制的嘌呤烯丙基化及其重排反应研究

温度控制的嘌呤烯丙基化及其重排反应研究

作者：施肖林北京化工大学

学位级别：硕士

嘌呤是生命体中核酸碱基端的主要成分,是一种有机氮杂芳环分子,结构上由一个缺电子的嘧啶环和一个富电子的咪唑环构成。嘌呤骨架常见于药物分子,这类分子在抗微生物、抗真菌、抗肿瘤、抗病毒等方面都有显著的应用前景。因此近几十年来,... 详细信息

嘌呤是生命体中核酸碱基端的主要成分,是一种有机氮杂芳环分子,结构上由一个缺电子的嘧啶环和一个富电子的咪唑环构成。嘌呤骨架常见于药物分子,这类分子在抗微生物、抗真菌、抗肿瘤、抗病毒等方面都有显著的应用前景。因此近几十年来,嘌呤的结构修饰一直受到广大科研工作人员的关注。寻找构建有不同取代结构的嘌呤衍生物,探索其潜在的生理和药物价值,是该领域目前的研究方向。嘌呤C-2、C-6、C-8位可以通过取代等方式来进行结构修饰。由于嘧啶环缺电子性和咪唑环富电子性的特点,C-2位和C-6位常通过亲核型反应引入取代基,而C-8位主要经亲电反应引入取代基,如溴化等。这些反应中,对C-2、C-6位研究颇丰,然对C-H的活化的研究相对较少,并多集中于亲电取代中,因此本论文着重于研究嘌呤咪唑环的C-8位亲核型修饰反应。基于咪唑环的富电子特性,本文设计先用强亲电试剂三氟甲磺酸酐活化,随后用烯丙基三甲基硅烷作为亲核试剂进行亲核加成反应。结果发现,温度对该反应选择性影响很大,在氮气氛围下,三氟甲磺酸酐活化的嘌呤衍生物与烯丙基三甲基硅烷在0 C下搅拌反应,可以得到嘌呤烯丙基化产物;在60 C下反应可得咪唑环重排后的七元环烯胺产物,此外通过微波可以加速该反应进程;130 C下反应可得到C-8丙烯基嘌呤衍生物,而微波同样有助于加速该反应。该温度控制的嘌呤烯丙基化及扩环重排反应适用于N取代6-氯嘌呤衍生物,反应对于含烯基、炔基、芳基、羰基、酯基等官能团有很好的耐受性。该反应将对今后嘌呤咪唑环的修饰起到一定的指导作用。

关键词：三氟甲磺酸酐嘌呤烯丙基化扩环重排丙烯基化

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烯烃C-H键的炔基化与烯丙基化

烯烃C-H键的炔基化与烯丙基化

作者：苗红中国科学技术大学

学位级别：硕士

C-H键在有机化合物中随处可见,对其进行活化与转化是有机化学中经久不衰的课题之一。近几十年间,过渡金属催化的C-H键活化作为一种简单、高效、经济的合成策略而得到了大力发展。通过在底物中引入导向基团,可有效地控制C-H键活化的区域... 详细信息

C-H键在有机化合物中随处可见,对其进行活化与转化是有机化学中经久不衰的课题之一。近几十年间,过渡金属催化的C-H键活化作为一种简单、高效、经济的合成策略而得到了大力发展。通过在底物中引入导向基团,可有效地控制C-H键活化的区域选择性和立体选择性。C(sp2)-H键作为C-H键中重要的组成部分,主要存在于各种芳香化合物和烯烃中。本文将展示我们关于烯烃C(sp2)-H键的炔基化与烯丙基化反应的研究。第1章简述了烯烃C(sp2)-H键官能化反应的难点和常见的反应策略。然后分别从构建 C(sp2)-C(sp)键、C(sp2)-C(sp2)键、C(sp2)-C(sp3)键、C(sp2)-杂原子键四个方面详细地介绍了过渡金属催化烯烃C(sp2)-H键活化的研究进展。这些反应都是基于导向基策略并取得了良好的区域选择性与立体选择性。第2章介绍了[Ru(p-cymene)Cl2]2催化吡啶导向烯烃C(sp2)-H键的炔基化反应。反应使用三异丙基硅基乙炔作为炔基化试剂,采用氧化偶联的方法,能选择性对烯烃β位进行官能化获得(Z)-1,3-烯炔,条件简单,立体选择性好。各种单取代、二取代和三取代烯烃都能获得相应的炔基化产物,官能团兼容性好。该反应也适用于嘧啶导向的烯烃C(sp2)-H键的炔基化。第3章介绍了[Mn(CO)5Br]催化吡啶导向烯烃C(sp2)-H键的烯丙基化反应。反应使用烯丙胺作为烯丙基化试剂,能选择性地对烯烃β位进行官能化获得1,4-二烯,条件简单。该反应适用于多种二取代、三取代烯烃,可进行无溶剂放大反应。

关键词： C-H键活化过渡金属催化烯烃炔基化烯丙基化

基于金属/光催化羧酸到腈的转化以及脱羧烯丙基化的研究

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基于金属/光催化羧酸到腈的转化以及脱羧烯丙基化的研究

作者：张成宇扬州大学

学位级别：硕士

C-C键及C-X键的构建一直是有机合成的热门课题,而以羧酸为原料参与的转化,以及脱羧偶联反应是实现构建新的化学键的一种常用手段,通过脱去CO2并在羧酸的位点上引入新的官能团。羧酸也是非常理想的底物,因为其来源广泛,易于储存和处理。... 详细信息

C-C键及C-X键的构建一直是有机合成的热门课题,而以羧酸为原料参与的转化,以及脱羧偶联反应是实现构建新的化学键的一种常用手段,通过脱去CO2并在羧酸的位点上引入新的官能团。羧酸也是非常理想的底物,因为其来源广泛,易于储存和处理。近几年来,从羧酸开始的大量催化转化得到了发展,获得了各种有价值的产品。但是传统过渡金属催化的脱羧偶联反应大多使用昂贵的金属催化剂。在本论文中,我们采用廉价的铁为催化剂实现了羧酸到腈类化合物的高效转化,通过可见光催化体系实现了硅烷甲酸的脱羧烯丙基化反应,为脱羧偶联的发展提供了新的方法。1.铁催化的羧酸到腈的直接转化羧酸转化为腈是合成腈类化合物的重要方法,但是现有的方法存在许多缺点,如需要高温(>200℃)、昂贵的过渡金属催化、繁琐的步骤。在本文中,我们在廉价的铁催化的条件下,实现了羧酸到腈的直接转化。该催化体系使用缺电子的N-氰基-N-芳基-芳基磺酰胺(NCAS)参与反应,以中等到高的产率获得了各种腈化合物。该反应可以耐受多种官能团,并且可兼容伯、仲、叔和芳基羧酸。共拓展了 36个底物。2.光/镍协同催化硅烷甲酸的脱羧烯丙基化反应相对于已报道的硅自由基前体,硅烷甲酸表现出更加稳定、易于储存、方便操作等优点。在此,我们使用硅烷甲酸作为硅自由基的前体,实现了光和镍协同催化的乙酸烯丙酯与硅烷甲酸的脱羧烯丙基化反应,为烯丙基硅烷的合成提供了一种简单、高效的途径。共拓展了 44个底物,并以良好到优异的收率获得了多种烯丙基硅烷产物。通过密度泛函理论(DFT)的计算和机理探究实验,反应可能机理是:由可见光诱导硅烷甲酸脱羧形成硅自由基,同时镍催化和乙酸烯丙酯的氧化加成,紧接着通过自由基加成得到最终产物。其中,反应的区域选择性受硅自由基攻击空间位阻较小或取代较少的末端烯丙基碳原子的控制。3.光催化硅烷甲酸的直接脱羧烯丙基化反应已知烯丙基硅烷的合成通常采用过渡金属催化剂,在此,我们以2-(对甲苯磺酰甲基)丙烯酸酯为烯丙基源,在有机光催化剂下,即可实现硅烷甲酸的脱羧烯丙基化反应,反应高效地合成一系列烯丙基硅烷产物。该反应不仅条件温和,而且不需要额外的过渡金属催化剂以及氧化剂,为烯丙基硅烷的合成开辟了一条绿色途径。

关键词：羧酸腈类化合物脱羧偶联硅自由基烯丙基化

邻甲氧基苯酚/邻苯二酚的烯丙基化及其含硅氧烷衍生物的合成与应用

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邻甲氧基苯酚/邻苯二酚的烯丙基化及其含硅氧烷衍生物的合成与应用

作者：梁喜浙江大学

学位级别：硕士

环氧树脂性能优异,被广泛应用于粘接材料、涂料、封装材料、胶粘剂等领域。但是,由于环氧树脂交联密度大,苯基含量高,因此固化后性能较脆,韧性较差。有机硅化合物以柔性Si-O-Si链段为主链,兼具有机材料与无机材料的性能,将柔性的有机硅... 详细信息

环氧树脂性能优异,被广泛应用于粘接材料、涂料、封装材料、胶粘剂等领域。但是,由于环氧树脂交联密度大,苯基含量高,因此固化后性能较脆,韧性较差。有机硅化合物以柔性Si-O-Si链段为主链,兼具有机材料与无机材料的性能,将柔性的有机硅链段引入到刚性的环氧树脂中,可以较好地提高环氧树脂交联网络的分子活动能力,增强环氧树脂的断裂韧性。但是,有机硅与环氧树脂相容性较差,因此,需要对有机硅进行结构修饰,将有机硅与其他化合物结合起来,引入能够与环氧树脂体系发生作用的环氧基团、胺基等活性基团。烯丙基化酚在结构上含有酚羟基、烯丙基和苯环,酚羟基可以转变为环氧基,烯丙基可以通过硅氢加成反应和有机硅结合起来,苯环可以增大溶度参数（SP）,因此基于烯丙基化酚制备的含硅氧烷衍生物相较单纯有机硅而言,与环氧树脂相容性大大改善。基于此,本论文分别以邻甲氧基苯酚和邻苯二酚为原料,对其烯丙基化,并对合成条件进行了探究;然后通过环氧化、硅氢加成反应,制备得到了几种有机硅环氧树脂,并将其作为环氧树脂E51的改性剂。论文的主要研究成果如下:（1）以邻甲氧基苯酚为原料,通过两步法制备得到邻丁香酚和邻甲基丁香酚,合成路线简单,整体收率在70%以上,产物纯度超过98%,且合成成本相比于从自然界中提取或人工合成丁香酚都更低,具备较好的应用前景。将邻丁香酚、邻甲基丁香酚和丁香酚分别通过环氧化、硅氢加成反应,制备得到了三种有机硅环氧树脂o-SIEUEP、o-SIMEUEP和SIEUEP,并通过GPC、1H NMR对其进行了结构表征,结果表明产物结构明确,反应可控性好。将o-SIEUEP、o-SIMEUEP和SIEUEP三种有机硅环氧树脂分别作为环氧树脂E51的添加剂,以IPDA为固化剂进行固化,并对固化后的环氧树脂性能进行测试。测试发现,相较于未经改性的环氧树脂E51/IPDA,三种有机硅改性环氧树脂残炭率增大了3.6%～6.8%,水接触角增大了 10.0°～17.9°,阻燃性和疏水性提高;在韧性方面,缺口抗冲击强度从1.07 kJ/m2增大到1.68～1.83 kJ/m2,同时SEM结果显示,缺口断裂面从脆性断裂转变为韧性断裂,证明经过改性后环氧树脂韧性显著增强。通过对比,发现邻丁香酚基有机硅环氧树脂o-SIEUEP和丁香酚基环氧树脂SIEUEP作为环氧树脂E51的改性添加剂时,在热性能、机械强度、缺口抗冲击强度等性能上基本一致,证明邻丁香酚能作为丁香酚的取代物。（2）以邻苯二酚替代邻甲氧基苯酚,通过两步法分别制备得到了烯丙基邻苯二酚和甲基烯丙基邻苯二酚,并通过环氧化、硅氢加成制备得到了两种高环氧值有机硅环氧树脂4GESIEP和4GESIMEP,对上述单体和环氧树脂通过GC、1H NMR等进行了结构表征,结果表明产物结构明确,反应可控性好。将4GESIEP和4GESIMEP两种高环氧值有机硅环氧树脂和BGE高环氧值单体分别作为环氧树脂E51的添加剂,以IPDA为固化剂进行固化,并对固化后的环氧树脂性能进行测试。相较E51/IPDA而言,BGE/E51/IPDA机械强度较好,但是增韧效果不佳,缺口抗冲击强度仅增大18%,缺口断裂面仍为脆性断裂;4GESIEP/E51/IPDA和4GESIMEP/E51/IPDA弯曲强度增大10%～15%,弯曲模量增大约20%,说明改性后机械强度增强,同时,增韧效果显著,缺口抗冲击强度从1.07 kJ/m2分别增大到1.83 kJ/m2和1.58 kJ/m2,树脂断裂面从脆性断裂转变为韧性断裂,另外阻燃性和疏水性也有所增强。（3）对比 o-SIEUEP/E51/IPDA 和 4GESIEP/E51/IPDA,前者可以实现对环氧树脂增韧,但会导致环氧树脂机械强度下降,而后者在实现对环氧树脂增韧的同时,还可以增强环氧树脂的机械强度,证明有机硅柔性链段的引入对环氧树脂增韧效果显著,但是会引起环氧树脂强度和模量下降,而四环氧官能度交联点更加集中,能够补偿有机硅链段导致的环氧树脂强度和模量下降。

关键词：环氧树脂增韧改性有机硅烯丙基化邻甲氧基苯酚邻苯二酚

金属锡促进了含氮芳杂环化合物的选择性烯丙基化反应(英文)

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化学学报 1998年第1期56卷 93-101页

作者：周景尧陈招根贾瑜吴世晖复旦大学化学系上海200433

本文报道了金属锡粉促进下含氮芳杂环的烯丙基化反应.在氯甲酸酯存在下,利用烯丙基溴和金属锡原位生成的烯丙基锡试剂作为亲核试剂捕捉体系中的N-酰化季铵盐,合成了一系列烯丙基取代N-酰基杂环衍生物.反应对于咪唑,噻唑,吡啶,嘧啶等含... 详细信息

本文报道了金属锡粉促进下含氮芳杂环的烯丙基化反应.在氯甲酸酯存在下,利用烯丙基溴和金属锡原位生成的烯丙基锡试剂作为亲核试剂捕捉体系中的N-酰化季铵盐,合成了一系列烯丙基取代N-酰基杂环衍生物.反应对于咪唑,噻唑,吡啶,嘧啶等含氮含硫的杂环都适用,并且对于巴豆基溴的反应表现出良好的区域选择性.

关键词：含氮芳杂环烯丙基化锡粉氮杂芳环烯丙基锡

铜催化的分子间C(sp3)-H键的炔基化和烯丙基化反应

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铜催化的分子间C(sp3)-H键的炔基化和烯丙基化反应

作者：郭鸽河南科技学院

学位级别：硕士

烯丙基和炔基的化合物不仅是重要的有机合成中间体,而且在自然界中广泛存在,因此其合成研究具有重要的理论意义和应用价值。烯丙基传统的引入方法包括Tsuji-Trost烯丙基化和Keck自由基烯丙基化等;炔基传统的引入方法包括Cadiot-Chodkiew... 详细信息

烯丙基和炔基的化合物不仅是重要的有机合成中间体,而且在自然界中广泛存在,因此其合成研究具有重要的理论意义和应用价值。烯丙基传统的引入方法包括Tsuji-Trost烯丙基化和Keck自由基烯丙基化等;炔基传统的引入方法包括Cadiot-Chodkiewicz偶联、Castro-Stephens偶联和Sonogashira偶联等。上述方法虽然取得了显著发展,但仍存在着底物范围有限、原子经济性差、反应条件苛刻等不足。此外,化学家发展了自由基历程的烯丙基和炔基化反应,相关研究主要集中于预活化的烷烃及结构简单的烷烃底物,而自由基历程的C(sp)-H键的直接烯丙基化和炔基化研究则较为匮乏,因此迫切需要发展新的合成该类化合物的途径。本文成功开发了一种铜催化的、非活化烷烃的分子间C(sp)-H键的炔基化和烯丙基化反应。以取代的N-氟苯磺酰胺为氢转移试剂,以Cu Cl为催化剂、1,10-phen为配体,在温和的反应条件下,以较高收率和良好的区域选择性得到了一系列烯丙基和炔基化产物。该反应催化剂和配体廉价易得,底物范围广、官能团耐受性好,并且可以实现一些天然产物和药物分子的后期功能化。在克级放大试验中,产物收率几乎没有下降,表明了该反应具有良好的应用前景。最后通过中间体的合成与表征以及相关的控制实验,提出了该反应可能的反应机理。这项工作扩展了金属催化未活化C(sp)-H键的功能化反应的应用范围,为烯丙基及炔基类烷烃衍生物的合成提供了一种全新的合成策略。

关键词：炔基化烯丙基化自由基氢原子转移铜催化