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有机化学 2014年第7期34卷 1352-1357页

作者：于敬阳彭进松岳亦霞赵宇卓陈春霞东北林业大学理学院化学化工系哈尔滨150040

以炔基溴和咪唑衍生物为反应原料,详细探讨了无过渡金属催化条件下的咪唑类芳香炔胺化合物的合成方法.研究结果表明,以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂、碳酸钾为碱,于80℃下反应12 h即可获得中等偏上收率的碳-氮偶联产物.通过上述方法合成得到... 详细信息

以炔基溴和咪唑衍生物为反应原料,详细探讨了无过渡金属催化条件下的咪唑类芳香炔胺化合物的合成方法.研究结果表明,以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂、碳酸钾为碱,于80℃下反应12 h即可获得中等偏上收率的碳-氮偶联产物.通过上述方法合成得到了系列芳香炔胺衍生物,其结构经1H NMR和13C NMR表征.

关键词：无过渡金属催化咪唑衍生物炔基溴碳-氮交叉偶联芳香炔胺

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钯催化炔基溴与格氏试剂的交叉偶联反应合成1,2-二取代炔烃

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西南民族大学学报（自然科学版） 2016年第2期42卷 176-182页

作者：丁勇李清寒赵志刚杨学军西南民族大学化学与环境保护工程学院四川成都610041

炔烃是一类重要的结构单元,广泛应用于药物化学、有机合成及材料科学中.报道了在室温条件下,以四氢呋喃为溶剂,炔基溴(1mmol)与格氏试剂(1.3mmol)在Pd(OAc)_2(3 mol%)/Ph_3P(9 mol%)催化下进行偶联反应,以中等至较好的收率得到了多种1,2... 详细信息

炔烃是一类重要的结构单元,广泛应用于药物化学、有机合成及材料科学中.报道了在室温条件下,以四氢呋喃为溶剂,炔基溴(1mmol)与格氏试剂(1.3mmol)在Pd(OAc)_2(3 mol%)/Ph_3P(9 mol%)催化下进行偶联反应,以中等至较好的收率得到了多种1,2-二取代炔烃类化合物.该反应体系对于带不同种类的功能基团的芳基格氏试剂及烷基格氏试剂均有很好的催化活性,而且对于大位阻的α-萘基格氏试剂也有较好的催化效果.该反应体系简单、催化效率高,不需要其它共催化剂.此外,根据实验结果,提出了Pd(OAc)_2催化炔基溴与格氏试剂偶联反应的可能机理.

关键词： 1,2-二取代乙炔钯炔基溴格氏试剂交叉偶联

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金属镍催化炔基铝与炔溴高效合成对称1,3-二炔化合物

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有机化学 2018年第6期38卷 1538-1543页

作者：张刚杓学蓓李清寒杨学军西南民族大学化学与环境保护工程学院成都610041

1,3-二炔类化合物是一类重要的有机合成中间体,被广泛应用于药物化学、有机合成及材料科学中.在室温条件下,以乙二醇二甲醚(DME)为溶剂,炔基溴(1 mmol)与炔基铝试剂(1.5 mmol)在Ni(acac)2(5 mol%)/DPPE(10 mol%)催化下进行偶联反应,以... 详细信息

1,3-二炔类化合物是一类重要的有机合成中间体,被广泛应用于药物化学、有机合成及材料科学中.在室温条件下,以乙二醇二甲醚(DME)为溶剂,炔基溴(1 mmol)与炔基铝试剂(1.5 mmol)在Ni(acac)2(5 mol%)/DPPE(10 mol%)催化下进行偶联反应,以中等至优秀的收率得到了多种1,3-二炔烃类化合物.该反应体系对于带不同种类的功能基团的芳炔基铝试剂及炔基溴均有很好的催化活性.而且对于大位阻的α-萘炔及杂环2-噻吩炔也有较好的催化效果.该反应体系简单、催化效率高,不需要其它共催化剂.

关键词： 1,3-二炔金属镍炔基溴炔基铝偶联反应

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钯催化Heck/Suzuki交叉偶联串联反应合成二氢吡咯衍生物的研究

钯催化Heck/Suzuki交叉偶联串联反应合成二氢吡咯衍生物的研究

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作者：赵岩东北林业大学

学位级别：硕士

二氢吡咯衍生物是一种重要的五元含氮杂环化合物,广泛存在于生物活性分子、天然产物和有机功能材料中,并可作为重要合成砌块用于复杂分子的有机合成之中。二氢吡咯衍生物具有广谱的生理活性,如抗癌、消炎、降血脂、抑制酶的活性及杀虫... 详细信息

二氢吡咯衍生物是一种重要的五元含氮杂环化合物,广泛存在于生物活性分子、天然产物和有机功能材料中,并可作为重要合成砌块用于复杂分子的有机合成之中。二氢吡咯衍生物具有广谱的生理活性,如抗癌、消炎、降血脂、抑制酶的活性及杀虫等作用,在药物分子的设计与合成中具有十分重要的作用。因此,探索二氢吡咯衍生物高效、经济的合成方法具有极其重要的研究意义和潜在的应用前景。研究显示,卤代炔烃可以与氮亲核试剂发生亲核加成反应生成(Z)-卤代烯烃,其可作为合成含氮杂环化合物的合成砌块。基于此,论文以N-Ts保护的2-甲基烯丙基胺对炔基溴进行亲核加成反应生成(Z)-溴代烯胺中间体,然后拟通过钯催化分子内烯烃Heck反应和分子间Suzuki交叉偶联串联过程实现2,3-二氢吡咯衍生物的化学合成。论文充分研究了各种控制条件如钯源、配体、碱、添加剂、溶剂、温度等对化学反应的影响,确定了合成二氢吡咯衍生物的优化条件：以Pd(OAc)2(5mol%)作为催化剂,PPh3(5mol%)为配体,K2CO3(2.0当量)作碱,并以30mol%的2,2-二甲基丙酸为添加剂,在DMA溶剂中于110℃下反应24小时,可获得中等收率的目标产物。在获得优化条件的基础上,论文对该方法的普适性做了进一步的研究,合成得到了9个结构全新的化合物。实验数据表明该方法对芳基硼酸上的取代基有较好的耐受性,包括吸电子基团F、Cl,给电子基团Me、OMe等。此外,对于带有杂原子的芳香体系,如噻吩硼酸,该方法也同样适用。最后,论文初步探讨了上述钯催化Heck/Suzuki串联反应的历程：烯基溴对Pd(0)进行氧化加成后,分子内烯烃官能团迁移插入生成碳-钯6键,芳基硼酸转金属化后发生还原消除即可获得目标产物并完成催化循环。在该过程中,2,2-二甲基丙酸添加剂可有效抑制烯基溴与芳基硼酸直接Suzuki偶联过程,提高了化学反应的选择性。简言之,本文报道的钯催化串联Heck/Suzuki偶联反应合成二氢吡咯衍生物的方法具有实用、操作简便和高效等优点,为金属钯催化合成含氮杂环化合物增添了一种新的有效方法。

关键词：二氢吡咯钯催化 Heck反应 Suzuki偶联串联反应炔基溴芳基硼酸

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萘醌并呋喃衍生物的合成研究

萘醌并呋喃衍生物的合成研究

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作者：李翔东北林业大学

学位级别：硕士

萘醌并呋喃及其衍生物是一类含氧稠环骨架结构化合物,具有多样性独特的生物活性,该类化合物被广泛的应用在药学、农药、有机复合材料等领域。因此,高效、简捷、低成本的合成萘醌并呋喃及其衍生物是近年来有机合成工作者们研究的一个前... 详细信息

萘醌并呋喃及其衍生物是一类含氧稠环骨架结构化合物,具有多样性独特的生物活性,该类化合物被广泛的应用在药学、农药、有机复合材料等领域。因此,高效、简捷、低成本的合成萘醌并呋喃及其衍生物是近年来有机合成工作者们研究的一个前沿课题。炔基溴是一类非常重要的有机合成中间体,大量应用于各种杂环化合物的构建上,其在药物中间体制备、纳米材料和农药中的具有重要的意义。以炔基溴为底物,开发出新颖的、具有高度步骤经济性的萘醌并呋喃类化合物的有机合成方法具有潜在的应用前景。本论文以2-羟基萘醌和炔基溴为基本原料,在不使用昂贵的过渡金属催化剂和有机配体情况下,通过碱和添加剂促进的一瓶串联反应合成得到了多取代萘醌并呋喃衍生物。论文详细探索了碱、溶剂、添加剂、温度、时间等控制条件对收率的影响,总结出了较优的条件。即在N,N-二甲基乙酰胺（DMA）溶剂中,加入四丁基溴化铵（2当量）作为添加剂,CH3ONa（3当量）为碱,在120℃下反应24小时,2-羟基萘醌和炔基溴可反应生成2-苯基萘[2,3-b]呋喃-4,9-二酮产物,产率可达65%。在筛选后的标准反应条件下,论文对反应的普适性和局限性做了更深一步的研究,依次对炔基溴和2-羟基萘醌芳环上的取代基种类和位置进行了变化,分别得到了与之对应的24种多取代萘醌并呋喃衍生产物,并且深入剖析了不同的取代基的电子效应和位阻效应对收率结果的影响。实验数据显示,此方法具有广泛的普适性:（1）对于炔基溴底物而言,连有不同的吸电子基或给电子基,对反应收率影响较大,给电子基团收率普遍可达到75%以上,而吸电子基团的收率只有55%左右;（2）炔基溴底物的邻、间、对三个位置上引入取代基团,对反应产率影响不是很显著,其中对位大于间位,间位大于邻位,表明空间位阻越小收率越高;（3）对于2-羟基萘醌底物而言,芳环上取代基团不论电子效应还是空间位阻效应对收率几乎没有影响,原因在于取代基团远离于活性反应位点。论文对上述合成萘醌并呋喃衍生物的反应机理进行了初步探讨:在甲醇钠和四丁基溴化铵的作用下,炔基溴对2-羟基萘醌3位先发生分子间溴代-亲核炔基化串联取代反应,之后继续在甲醇钠的作用下发生分子内亲核加成反应,生成萘醌并呋喃衍生物。本论文报道了一种条件温和、操作简单和官能团基耐受性良好的多取代萘醌并呋喃衍生物的合成方法,为萘醌并呋喃衍生物的合成提供了一种新颖的步骤经济性路径。

关键词：萘醌并呋喃炔基化亲核加成串联反应炔基溴

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MCM-41负载钯、钌配合物的合成及其在碳—碳键形成反应中的应用

MCM-41负载钯、钌配合物的合成及其在碳—碳键形成反应中的应用

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作者：艾锦婷江西师范大学

学位级别：硕士

本论文由三部分组成： 1.将母体MCM-41与γ-氨丙基三乙氧基硅烷缩合反应制得了MCM-41-NH2，后者进一步与二苯基膦甲醇反应得到MCM-41-2P，将MCM-41-2P与PdCl2反应得到了MCM-41-2P-Pd(II)，通过水合肼将MCM-41-2P-Pd(II)还原制得MCM-41-2... 详细信息

本论文由三部分组成： 1.将母体MCM-41与γ-氨丙基三乙氧基硅烷缩合反应制得了MCM-41-NH2，后者进一步与二苯基膦甲醇反应得到MCM-41-2P，将MCM-41-2P与PdCl2反应得到了MCM-41-2P-Pd(II)，通过水合肼将MCM-41-2P-Pd(II)还原制得MCM-41-2P-Pd(0)。研究了MCM-41-2P-Pd(0)在炔基溴化物和端炔的Cadiot–Chodkiewicz偶联反应中的催化性能，发现该负载钯催化剂经三次回收再用其催化性能基本不变。 2.将母体MCM-41依次与3-(2-氨乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷缩合反应后，通过用(CH3)3SiCl进行硅化得到MCM-41-2N，后者与2-噻吩甲醛缩合反应后进一步与PdCl2反应，首次得到MCM-41-2N, S-PdCl2。研究了MCM-41-2N, S-PdCl2在Suzuki交叉偶联反应中的催化性能，且该负载钯催化剂经三次回收再用其催化性能基本不变。 3.将硅化后的MCM-41-2N与RuCl3反应得到MCM-41-2N-RuCl3。研究了该负载钌催化剂在氰化钠与叔胺的α-H的C-H活化氰化反应中的催化性能。发现该类反应不仅可以在加入双氧水做氧化剂的氩气氛围下顺利进行，还能在利用氧气做氧化剂的条件下顺利进行。通过三次回收试验，发现MCM-41-2N-RuCl3的活性基本不变。

关键词： MCM-41 负载催化剂双齿氮硫钯配合物双齿氮钌配合物 Cadiot–Chodkiewicz偶联 Suzuki偶联炔基溴叔胺

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2-羟基萘醌和苯基炔溴反应的机理研究

2-羟基萘醌和苯基炔溴反应的机理研究

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第四次全国计算毒理学学术会议暨国家自然科学基金委员会化...

作者：赵传芳刘远方孙雪凤刘军魏东斌杜宇国中国科学院生态环境研究中心中国科学院大学

＜正＞萘醌并呋喃是多种具有抗癌、杀菌等作用的天然产物、药物及其衍生物的药效团1-4。Li等人发现2-羟基萘醌和苯炔溴在加热条件下反应生产萘醌并呋喃,且苯基炔溴中苯环对位引入拉电子基,其产率降低或不反应,并提出了碱催化下的离子机... 详细信息

＜正＞萘醌并呋喃是多种具有抗癌、杀菌等作用的天然产物、药物及其衍生物的药效团1-4。Li等人发现2-羟基萘醌和苯炔溴在加热条件下反应生产萘醌并呋喃,且苯基炔溴中苯环对位引入拉电子基,其产率降低或不反应,并提出了碱催化下的离子机理（见图1）5。但是计算结果显示,离子机理的决速步骤为分子内亲核加成反应（TS3）,在苯基炔溴中苯环对位引入拉电子基可稳定负离子中间体IN2和分子内亲核加成反应的过渡态TS3,因而降低决速步骤的能垒（见表1）,

关键词： 2-羟基萘醌炔基溴萘醌并呋喃自由基 DFT

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