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溶剂化效应对6-亚甲基环戊二烯酮与HCN的反应机理影响的理论研究

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高等学校化学学报 2008年第6期29卷 1224-1227页

作者：贾秀娟潘秀梅王莉伟刘颖孙昊苏忠民王荣顺东北师范大学化学学院功能材料化学研究所长春130024

在B3LYP/6-311+G**计算水平上,采用导体极化连续模型研究了溶剂化效应对6-亚甲基环戊二烯酮与HCN反应生成主要产物b类酸的反应机理的影响.计算结果表明,在溶剂中的反应机理与在气相中的反应机理一致.溶剂化效应使反应路径中各驻点的自... 详细信息

在B3LYP/6-311+G**计算水平上,采用导体极化连续模型研究了溶剂化效应对6-亚甲基环戊二烯酮与HCN反应生成主要产物b类酸的反应机理的影响.计算结果表明,在溶剂中的反应机理与在气相中的反应机理一致.溶剂化效应使反应路径中各驻点的自由能降低,稳定化了各物质.溶液中的活化自由能与气相相比也有所降低,反应更容易发生,其中CC进攻方式的活化自由能降低得更多.

关键词： 6-亚甲基环戊二烯酮 HCN 导体极化连续模型溶剂化效应

基于溶剂化效应的BDE-15分子振动光谱增强特征振动研究

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光谱学与光谱分析 2015年第12期35卷 3459-3464页

作者：姜龙孟冲李鱼华北电力大学资源与环境研究院北京102206 华北电力大学区域能源系统优化教育部重点实验室北京102206

利用密度泛函与自洽反应场理论在B3LYP/6-31+G(d)水平下分别计算气态及24种不同极性溶剂中4,4’-二溴二苯醚(4,4’-dibrominated diphenyl ethers,BDE-15)的分子振动光谱(红外光谱、拉曼光谱),以气态分子振动光谱为基准,筛选出对溶剂极... 详细信息

利用密度泛函与自洽反应场理论在B3LYP/6-31+G(d)水平下分别计算气态及24种不同极性溶剂中4,4’-二溴二苯醚(4,4’-dibrominated diphenyl ethers,BDE-15)的分子振动光谱(红外光谱、拉曼光谱),以气态分子振动光谱为基准,筛选出对溶剂极性敏感的特征振动作为指标构建溶剂对BDE-15振动光谱溶剂化效应指标体系,探究溶剂对BDE-15分子振动频率、红外/拉曼峰强溶剂化效应及综合效应,并寻求显著增强BDE-15分子特征振动频移/强度的溶剂。研究表明:从分子振动频率角度,溶剂极性敏感的(频移>1cm-1)分子特征振动均为伸缩振和面外弯曲振,但24种溶剂对BDE-15分子振动频率溶剂化效应并不显著;从分子振动峰强角度,24种溶剂对BDE-15分子振动光谱峰强的增强效应主要发生在红外光谱的中低频区及拉曼光谱的高频区,其中起显著增强(红外/拉曼效应指标值分别大于6与5)的溶剂为醇类、乙腈、二甲亚砜、硝基苯;不同极性溶剂对BDE-15拉曼峰强溶剂化效应及综合效应指标值均表现出随溶剂介电常数增长由线性到对数的增长趋势,而红外峰强只保留低介电常数溶剂时的线性关系。利用上述BDE-15分子振动光谱峰强增强方法对BDE-153,BDE-154和BDE-209进行验证,醇类、乙腈、二甲亚砜、硝基苯对三者的振动光谱红外/拉曼峰强的效应指标值分别大于6与5,且最大峰强增倍数皆大于33,说明所建BDE-15分子振动光谱增强特征振动方法有助于进一步开展基于分子振动光谱的PBDEs同系物间辨识研究。

关键词：多溴二苯醚量化计算分子振动光谱溶剂化效应增强特征振动方法

有机π共轭配体溶剂化效应与分子间相互作用的理论研究

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高等学校化学学报 2012年第11期33卷 2492-2500页

作者：孟素慈殷秀莲马晶谢吉民江苏大学化学化工学院材料科学与工程学院镇江212013 南京大学化学化工学院、介观化学教育部重点实验室、理论与计算化学研究所南京210093

采用可极化的连续介质模型(PCM),运用密度泛函理论(DFT),在B3LYP/6-31+G**水平下研究了溶剂极性对有机π共轭配体N,N'-Bis-(3-pyridyl)ethylene-bis-urea(BPEBU)中syn-anti构象的分子几何和电子结构的影响,并借助分子动力学模拟的方法,... 详细信息

采用可极化的连续介质模型(PCM),运用密度泛函理论(DFT),在B3LYP/6-31+G**水平下研究了溶剂极性对有机π共轭配体N,N'-Bis-(3-pyridyl)ethylene-bis-urea(BPEBU)中syn-anti构象的分子几何和电子结构的影响,并借助分子动力学模拟的方法,采用明确溶剂模型研究了溶质-溶剂分子间的相互作用.密度泛函理论计算结果表明,随着溶剂极性的增强,BPEBU中尿素基上的C O键和N—H键以及吡啶环上的C—N键被明显极化,使羰基氧原子和吡啶氮原子的电负性明显增强,尿素基的N—H键上氢原子的正电荷也显著增加.分子动力学模拟统计的结果表明,在极性较强的乙醇溶液中,有明确的O…H—O,N…H—O和N—H…O等3种氢键作用存在,而在丙酮溶液中,只有N…H—O一种氢键作用存在,而且与乙醇溶液中的N…H—O作用相比要弱些.另外,采用密度泛函理论方法结合连续/明确的混合溶剂模型,优化得到了溶质-溶剂三聚体的超分子簇结构,与分子动力学模拟的第一溶剂层中的超分子结构相比,两者定性一致.

关键词：密度泛函理论电子结构分子动力学模拟分子间相互作用溶剂化效应

CO和H_2分子在Cu(111)面的吸附和溶剂化效应(英文)

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物理化学学报 2009年第12期25卷 2507-2512页

作者：左志军黄伟韩培德李志红太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室太原030024 太原理工大学材料科学与工程学院太原030024

采用广义梯度近似(GGA)密度泛函理论(DFT)的PW91方法结合周期性模型,在DNP基组下,利用Dmol3模块研究了CO和H2在真空和液体石蜡环境下在Cu(111)表面上不同位置的吸附.计算结果表明,溶剂化效应对H2和CO的吸附结构参数和吸附能的影响非常显... 详细信息

采用广义梯度近似(GGA)密度泛函理论(DFT)的PW91方法结合周期性模型,在DNP基组下,利用Dmol3模块研究了CO和H2在真空和液体石蜡环境下在Cu(111)表面上不同位置的吸附.计算结果表明,溶剂化效应对H2和CO的吸附结构参数和吸附能的影响非常显著.在液体石蜡环境下,H2平行吸附在Cu(111)表面是解离吸附,而CO和H2在两种环境下的垂直吸附都是非解离吸附.相比真空环境吸附,在液体石蜡环境中,Cu(111)吸附CO时,溶剂化效应能够提高CO吸附的稳定性,同时有利于CO的活化.在真空中,H2只能以垂直方式或接近垂直方式吸附在Cu(111)表面.当Cu(111)顶位垂直吸附H2,相比真空环境吸附,溶剂化效应能够提高H2吸附的稳定性,但对H2的活化没有明显影响.Cu(111)表面的桥位或三重穴位(hcp和fcc)垂直吸附H2时,溶剂化效应能明显提高H2的活化程度,但降低H2的吸附稳定性;在液体石蜡中,当H2平行Cu(111)表面吸附时,溶剂化效应使H-H键断裂,一个H原子吸附在fcc位,另一个吸附在hcp位.

关键词：密度泛函理论 CO分子 H2分子 Cu(111)表面溶剂化效应吸附

基于苯溶剂化效应的多种邻苯二甲酸酯(PAEs)拉曼特征振动光谱辨识

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发光学报 2015年第8期36卷 976-982页

作者：邱尤丽曾娅玲姜龙李鱼华北电力大学资源与环境研究院北京102206 华北电力大学区域能源系统优化教育部重点实验室北京102206

利用密度泛函与自洽反应场理论在B3LYP/6-311G(d)水平下对16种邻苯二甲酸酯(PAEs)进行结构优化,并计算气态环境及溶剂中PAEs的拉曼光谱振动频率和去偏振度。研究显示,16种PAEs拉曼振动归属为苯环变形、酯基振动、C—C伸缩、C—H摇摆、C... 详细信息

利用密度泛函与自洽反应场理论在B3LYP/6-311G(d)水平下对16种邻苯二甲酸酯(PAEs)进行结构优化,并计算气态环境及溶剂中PAEs的拉曼光谱振动频率和去偏振度。研究显示,16种PAEs拉曼振动归属为苯环变形、酯基振动、C—C伸缩、C—H摇摆、C—H伸缩与耦合振动。其中酯基官能团出峰位置在1 700~1 780cm-1之间,拉曼峰较强,去偏振度较低(振动的对称性较强),可将酯基振动作为特征振动;但气态环境下仅12种PAEs拉曼峰之间的最小波数差大于显微拉曼光谱仪的检出限(0.2 cm-1),即利用酯基频区的去偏振度和拉曼峰不能完全辨识16种PAEs。溶剂化效应分析显示,溶剂苯对16种PAEs具有明显的溶剂化增强效应,16种PAEs拉曼峰之间最小波数差均增大到0.2 cm-1以上,且峰强增加了23%~183%,说明溶剂化效应下可利用酯基频区的去偏振度和拉曼峰辨识16种PAEs。本文的研究结果为PAEs拉曼光谱检测提供了理论依据。

关键词：邻苯二甲酸酯拉曼振动归属拉曼特征光谱识别溶剂化效应去偏振度

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常见炸药分子的溶剂化效应

含能材料 2013年第5期21卷 616-623页

作者：纪春亮李杰罗运军张朝阳北京理工大学北京100081 中国工程物理研究院化工材料研究所四川绵阳621900

用密度泛函理论（DFT）和极化连续介质模型（PCM）研究了7种溶剂对22种常见炸药分子的特征键键长、硝基电荷、偶极矩、溶剂化能及键离解能的影响。结果表明，溶剂能极化炸药分子，改变其电子结构，影响其几何结构和能量。对介电常数为0... 详细信息

用密度泛函理论（DFT）和极化连续介质模型（PCM）研究了7种溶剂对22种常见炸药分子的特征键键长、硝基电荷、偶极矩、溶剂化能及键离解能的影响。结果表明，溶剂能极化炸药分子，改变其电子结构，影响其几何结构和能量。对介电常数为0～10．36的溶剂，随溶剂极性增大，炸药分子的特征键长及溶剂化能减少，而硝基负电荷及偶极矩增加。

关键词：物理化学溶剂化效应极化连续介质模型密度泛函理论

侧链取代的芴苯共聚物的光电性质及其溶剂化效应研究

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化学学报 2011年第12期69卷 1415-1424页

作者：刘天西杨贵忠韦春有色金属及材料加工新技术教育部重点实验室桂林理工大学材料科学与工程学院桂林541004 聚合物分子工程教育部重点实验室复旦大学高分子科学系上海200433

采用Suzuki偶联聚合的方法合成了一系列化学结构明确、侧基性质(长度、体积、给/吸电子性质)不同的Hairy-Rod型芴苯共聚物.通过光谱、电化学和模拟计算等手段研究了苯环上不同性质的侧基取代芴苯聚合物的发光性质、电化学性质和溶剂化... 详细信息

采用Suzuki偶联聚合的方法合成了一系列化学结构明确、侧基性质(长度、体积、给/吸电子性质)不同的Hairy-Rod型芴苯共聚物.通过光谱、电化学和模拟计算等手段研究了苯环上不同性质的侧基取代芴苯聚合物的发光性质、电化学性质和溶剂化效应等,同时研究了侧基性质的变化对这些物理性质的影响规律.苯环上烷基侧链长度的改变对取代共聚物的光谱、电化学和发光效率等影响很小;而随着苯环上烷氧基侧链长度的增加,聚合物的光谱稳定性逐渐增强,荧光发射光谱中的0-1转变逐渐被抑制,荧光发射半峰宽减小.苯环上取代侧基的给/吸电子性质变化对聚合物的光电性能具有全面的影响,改变取代侧基的给/吸电子性质可调节芴苯共聚物的发光颜色和HOMO,LUMO能级以及HOMO-LUMO能隙等,因此,通过引入不同性质的侧基可实现对此类聚合物光物理性能的调控.溶剂的极性对聚合物溶液的光谱性质具有显著影响,溶液光谱随溶剂极性的增大逐渐向长波移动.当聚合物本身带有强极性基团时,在强极性溶剂中将发生聚合物分子链与溶剂分子间的强极性相互作用,从而会引起更复杂的结果.

关键词：聚芴共聚物侧链光电性能溶剂化效应

溶剂化效应对^(99m)Tc-脑放射性药物异构体脑吸收值的影响

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科学通报 2002年第9期47卷 679-683页

作者：贾红梅刘伯里马晓慧王存新北京师范大学化学系北京100875 北京工业大学生物医学工程中心北京100022

以99mTc-BAT类和99mTc-DADT类异构体脑显像剂为研究对象,采用计算机模拟技术,对99mTc-配合物的静电水化能进行研究分析.结果表明:不仅99mTc-脑放射性药物异构体脑吸收值与静电水化能有很大的相关性,而且99mTc-配合物的syn和anti异构体... 详细信息

以99mTc-BAT类和99mTc-DADT类异构体脑显像剂为研究对象,采用计算机模拟技术,对99mTc-配合物的静电水化能进行研究分析.结果表明:不仅99mTc-脑放射性药物异构体脑吸收值与静电水化能有很大的相关性,而且99mTc-配合物的syn和anti异构体脑吸收值比值对数与其静电水化能的差值亦呈线性关系.此外,从分子水平上探讨了影响99mTc-放射性药物脑吸收值的重要因素以及不同99mTc-配合物异构体间生物分布差异的原因,为99mTc-脑显像剂的合理药物设计提供了参考.

关键词：溶剂化效应 ^99mTc-脑放射性药物异构件脑吸收值静电水化解脑显像剂药物设计

溶剂化效应对阴离子型天冬氨酸在HA (110)表面吸附行为影响的密度泛函理论研究

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原子与分子物理学报 2019年第4期36卷 554-560页

作者：王群孙玉希赵洪潘文慧马燕马萃绵阳师范学院生命科学与技术学院绵阳621006 绵阳师范学院光致功能材料重点实验室绵阳621006

本工作用密度泛函理论研究了溶剂化效应对阴离子型天冬氨酸(Aspartic acid,ASP)在羟基磷灰石(110)表面[HA(110)]表面的吸附影响.通过分析相互作用能,态密度,布居电荷,差分电荷密度发现阴离子型天冬氨酸在真空条件下(Vacuum)与HA(110)表... 详细信息

本工作用密度泛函理论研究了溶剂化效应对阴离子型天冬氨酸(Aspartic acid,ASP)在羟基磷灰石(110)表面[HA(110)]表面的吸附影响.通过分析相互作用能,态密度,布居电荷,差分电荷密度发现阴离子型天冬氨酸在真空条件下(Vacuum)与HA(110)表面主要形成"monodenate"Ca-O和"bridge bidenate"O-Ca-O相互作用,在隐形溶剂水分子(COSMO Water,CW)中也存在上述两种相互作用;在水环境条件下(Water Environment,WE),主要在天冬氨酸的羧基,水分子和HA表面的PO4之间形成"water-bridge"氢键;在水层条件下(Water Layer,WL),主要形成"bridge bidenate"O-Ca-O相互作用,"water-bridge"氢键以及天冬氨酸中氨基与水分子形成的氢键.而且,研究发现ASP-HA(110)-Vacuum模型中吸附能最大,其次是ASP-HA(110)-WL模型,然后是ASP-HA(110)-CW模型,吸附能最小的模型是ASP-HA(110)-WE.研究结果表明在隐形溶剂水分子条件下,ASP在HA(110)表面吸附相对于真空条件下有所减小.当ASP中羧基在被水分子包围的水环境条件下,由于水分子阻碍了Ca-O静电相互作用,所以吸附达到最低.在水层条件下,HA(110)表面有一层水分子,但是未完全阻挡ASP中羧基时,羧基仍然可以与HA(110)表面的Ca原子形成Ca-O相互作用,此时吸附相对于水环境大大增大,但对于真空条件仍然有所减小.研究结果有望为氨基酸在不同溶剂中的应用提供有价值的理论指导.

关键词：溶剂化效应密度泛函理论阴离子型天冬氨酸 HA(110)