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混合价四核锰配合物[Mn_4O_2(ClCH_2COO)_7(bipy)_2]·H_2O的合成、晶体结构及性质研究

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化学学报 2005年第10期63卷 919-923,i003页

作者：任颜卫李珺吴爱芝李淑妮张逢星西北大学化学系陕西省物理无机化学重点实验室西安710069

在乙腈溶液中,由混合价三核锰配合物[Mn3O(ClCH2COO)6(py)2]?(H2O)(py为吡啶)与2,2′-联吡啶(bipy)反应合成了混合价(Mn3IIIMnII)四核锰配合物[Mn4O2(ClCH2COO)7(bipy)2]?H2O.采用元素分析、红外光谱、热分析和X射线单晶衍射法确定了其组成和结构.标题化合物晶体属于三斜晶系,空间群P-1,晶胞参数:a=0.89854(13)nm,b=1.4027(2)nm,c=1.9037(3)nm,α=93.518(3)°,β=96.736(3)°,γ=94.875(3)°,V=2.3680(6)nm3,Z=2,Dc=1.734g/cm3,F(000)=1238,GOF=1.036,R1=0.0592,wR2=0.1162[I>2σ(I)].在标题化合物中,配位结构单元中心为一蝶型[Mn4(μ3-O)2]7+多核簇,含有2个Mn3(μ3-O)单元,具有近似C2对称轴.4个Mn离子均为六配位,外围配体为7个氯乙酸根和2个2,2′-联吡啶,处于变形的八面体环境.变温磁化率研究表明标题化合物在整体上表现为反铁磁性耦合作用,但在低温下的磁相互作用较为复杂.

关键词：混合价 H2O 性质研究晶体结构四核 X射线单晶衍射法标题化合物三核锰配合物变温磁化率磁相互作用乙腈溶液反应合成元素分析红外光谱三斜晶系晶胞参数结构单元耦合作用反铁磁性联吡啶热分析空间群对称轴

混合价配位聚合物{[Cu(en)_2]_2HPW_9^(VI)W_2~VW^(IV)O_(40)}_2^-[Cu(en)_2H_2O]_2·8H_2O的水热合成与晶体结构

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化学学报 2008年第17期66卷 2011-2016页

作者：靳素荣张联盟柳士忠孟祥高武汉理工大学理学院化学系武汉430070 武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室武汉430070 湖北大学化学化工学院武汉430062 华中师范大学化学学院武汉430072

在水热条件下合成了一个新的混合价配位聚合物{[Cu(en)2]2HPW9VIW2VWIVO40}2[Cu(en)2H2O]2·8H2O,并对其进行了元素分析,IR,UV,TG-DSC等表征.X射线单晶衍射结果表明,化合物属于单斜晶系,P21/c空间群,晶胞参数a=1.88678(12)nm,b=2.30383(14)nm,c=2.61234(16)nm,α=90°,β=95.844(1)°,γ=90°,V=11.2964(12)nm3,Z=4,Dc=3.954g/cm3,R1=0.0975,wR2=0.2041.结构测定结果表明,聚合物中杂多阴离子骨架通过氧桥相连并形成一维无限链.热性质研究表明,形成标题化合物后杂多阴离子骨架分解温度大约在600.4℃,热稳定性较母体杂多酸明显增强.

关键词：水热合成晶体结构多金属氧酸盐混合价 Keggin结构

混合价双核锰配合物[(bipy)_2Mn(μ-O)_2Mn(bipy)_2](ClO_4)_3的合成晶体结构及性能

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无机化学学报 2000年第4期16卷 585-590页

作者：李君张逢星唐宗薰史启祯周忠远西北大学化学系西安710069 中科院成都有机化学研究所成都610041

[Mn3O(O2CCH2Cl)6(C5H5N)2(H2O)]· CH2ClCOO· H2O在 pH=4.5的 HOAc NaOAc的缓冲水溶液中和 2,2′联吡啶 (bipy)反应，制得了混合价双核锰配合物 [(bipy)2Mn(μ-O)2Mn(bipy)2](ClO4)3· 1.5H2O。该配位化合物的 X射线单晶衍射表明，该晶体属单斜晶系，空间群 P21/c，晶胞参数： a=1.3854(3)， b=1.3943(3)， c=2.4225(5)nm，β =103.30°， V=4.554(2)nm3， Z=4， Dc=1.448g· cm－ 3。其紫外可见光谱在 640nm处有一个峰，可指派为桥配体 O2－到 Mn?的电荷迁移光谱 .循环伏安实验说明，此配合物在半波电位 E1/2为 1.25V处，有一个可逆的氧化还原峰，这相应于 (Ⅲ， Ⅳ )态氧化为 (Ⅳ，Ⅳ )态 ,另外在 0.37V处有一阴极峰，相应于 (Ⅲ，Ⅳ )态还原为 (Ⅲ，Ⅲ )态，在 0.81V处有一氧化峰，相应于 (Ⅲ，Ⅲ )态氧化为 (Ⅲ，Ⅳ )态，这两个峰是不可逆的。

关键词：混合价锰双核配位化合物晶体结构合成

混合价簇合物[Et_4N]_2[{(CO)_4M}_xM′S_4][x=1,2;M=Mo(0)或W(0);M′=Mo(Ⅵ)或W(Ⅵ)]的共振Raman光谱及IR光谱研究

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化学学报 1995年第11期53卷 1093-1100页

作者：何玲洁余佩华庄伯涛蔡素华陈波张琳娜朱自莹傅桂香谭暎中国科学院福建物质结构研究所福州350002 中国科学院上海有机化学研究所上海200032

研究了[{(CO)4_M}_xM′S_4]^(2-)[X=1,2;M=Mo(O),W(O);M′=Mo(Ⅵ),W(Ⅵ)]系列簇合物的共振Raman(RR)光谱及红外(IR)光谱.除了对:v_(c—o),v_(M(Ⅵ)—S(b))[S(b):桥基S],v_(M(Ⅵ)—S(t))[S(t):端基S],v_(M(o)—c),δ_(M(O)—C—O)进行归属外,着重讨论v_(M(O)—S(b)),v_(M(O)-M(Ⅵ))的归属.研究了IR谱中Δv[v_(M(Ⅵ)—S(b))(—v)_(M(O)—S(b))]与M(0)→M(Ⅵ)电荷迁移的关系.RR谱研究结果表明,在[(CO)_(4-)MS_2MoS_2]^(2-),[(CO)_4MoS_2MoS_2Mo(CO)_4]^(2-)中S(b)一M(0)电荷迁移与M(0)-MO(Ⅵ)电荷迁移之间有较明显的相互偶合;在[(CO)_4MS_2WS_2]^(2-)中S(b)→W(Ⅵ)与M(O)→W(Ⅵ)电荷迁移、S(t)→W(Ⅵ)与M(0)→W(Ⅵ)电荷迁移之间也分别存在明显的相互偶合,说明了它们存在强的电子离域.本系列簇合物中二核簇的电子离域程度比三核簇强.

关键词：混合价原子簇红外光谱散射谱钙钨

密度泛函理论在分子磁学中的应用--混合价三核锰配合物磁性的理论研究

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高等学校化学学报 2008年第12期29卷 2331-2336页

作者：任杰王炳武陈志达徐光宪分子科学国家实验室稀土材料化学及应用国家重点实验室北京大学化学与分子工程学院北京100871 河北科技大学理学院石家庄050018

在对混合价化合物分类的基础上,将双核耦合模型推广到三核磁耦合体系,重点研究定域与离域两类混合价化合物的磁学性质.以混合价三核锰为例,应用密度泛函理论方法计算了定域与离域[Mn3O(O2CH)6L3]z+(L=pyridine;z=0)化合物的电子结构,得... 详细信息

在对混合价化合物分类的基础上,将双核耦合模型推广到三核磁耦合体系,重点研究定域与离域两类混合价化合物的磁学性质.以混合价三核锰为例,应用密度泛函理论方法计算了定域与离域[Mn3O(O2CH)6L3]z+(L=pyridine;z=0)化合物的电子结构,得到与实验可比较的磁耦合常数J.结果表明,密度泛函理论(DFT)结合对称性破损(BS)方法可用于此三核混合价体系;对于完全离域的混合价MnⅡ3,Ⅲ,Ⅲ体系,必须考虑电子的离域作用对磁耦合的影响,其Hamiltonian量应该包含双交换参数B.为便于比较,同时计算了等价三核锰化合物[MnO(OCH)L]z+(L=pyridine;z=1)的磁学性质.

关键词：分子磁性混合价三核锰密度泛函理论对称性破损

1－电子还原的混合价α－Dawson型十八钨高氯酸四丁基铵［NBu_4］_3［Cl_2W~ⅤW_（17）^（Ⅵ）O_（62）］的合成和表征

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高等学校化学学报 1995年第8期16卷 1168-1171页

作者：岳斌朱思三谢高阳顾翼东刘捷陈民勤复旦大学化学系复旦大学分析测试中心

Ｎａ_２ＷＯ_４－醋酐－ＤＭＦ－ＨＣｌ体系在光照条件下加热回流，加入溴化四丁基铵，经重结晶后分离得到蓝色晶体，通过元素分析、红外和紫外光谱、循环伏安、顺磁共振及单晶衍射等方法进行表征，结果表明：这是一个１－电子还原的以... 详细信息

Ｎａ_２ＷＯ_４－醋酐－ＤＭＦ－ＨＣｌ体系在光照条件下加热回流，加入溴化四丁基铵，经重结晶后分离得到蓝色晶体，通过元素分析、红外和紫外光谱、循环伏安、顺磁共振及单晶衍射等方法进行表征，结果表明：这是一个１－电子还原的以ＣｌＯ_４四面体为中心的α－Ｄａｗｓｏｎ型杂多蓝化合物．

关键词：混合价十八钨高氯酸盐合成表征丁基铵

混合价聚十五钒酸盐[V_(15)O_(36)Cl](NH_4)_3Na_7·30H_2O的合成与晶体结构

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高等学校化学学报 1990年第3期11卷 280-285页

作者：邵美成冷晶曾华东潘佐华唐有祺北京大学物理化学研究所

以XRD法确定制得的标题晶体属空间群D_(3A)~3,a=13.111,c=11.130。结构由帕特逊-极小函数法结合差值法解出,经精修得一致性因子R_w=0.0344。晶胞中坐落在6m2特殊位置上的是包合1个Cl^-的聚十五钒酸根[V_(15)O_(36)Cl]^(10-),配合键价法... 详细信息

以XRD法确定制得的标题晶体属空间群D_(3A)~3,a=13.111,c=11.130。结构由帕特逊-极小函数法结合差值法解出,经精修得一致性因子R_w=0.0344。晶胞中坐落在6m2特殊位置上的是包合1个Cl^-的聚十五钒酸根[V_(15)O_(36)Cl]^(10-),配合键价法确认这是四价钒占主导地位的一类特种混合价同多酸根。

关键词：十五钒酸盐混合价钒络合物合成