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化工进展 2001年第10期20卷 5-8页

作者：谢威扬大伟高连勋丁孟贤中国科学院长春应用化学研究所长春130022

介绍由邻二甲苯氯代 ,再经空气氧化及异构体分离合成氯代苯酐中试规模的合成路线。氧化中采用现行商品苯酐氧化的固定床催化剂催化氧化 ,并采用 45块理论塔板的分离塔分离得到纯度大于 98%的 3 氯代苯酐和 4

关键词：氯代苯酐催化氯化氯代邻二甲苯合成

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氯代苯酐生产的环境风险评价

安全与环境学报 2003年第5期3卷 47-49页

作者：张延辉崔勇李楠长春市环境保护研究所长春130022 长春市环境监测中心站长春130022

采用概率风险评价方法对氯代苯酐生产的风险性进行了评价,预测了氯气泄漏事故对环境的影响范围及程度,并提出了可行的预防及应急措施。

关键词：环境工程环境风险评价氯代苯酐概率风险

氯代苯酐取代制备聚醚酰亚胺的反应过程特性及其性能研究

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氯代苯酐取代制备聚醚酰亚胺的反应过程特性及其性能研究

作者：鲁旭升浙江大学

学位级别：硕士

聚醚酰亚胺(PEI)的主链由酰亚胺环与醚键连接苯环而成,具有优异的耐高温、低介电常数、高强度、热塑易加工等特性,广泛应用于电子电气、汽车交通、航空航天等领域。目前,PEI(如沙特基础工业公司的Ultem)的工业生产主要采取硝基苯酐亲核... 详细信息

聚醚酰亚胺(PEI)的主链由酰亚胺环与醚键连接苯环而成,具有优异的耐高温、低介电常数、高强度、热塑易加工等特性,广泛应用于电子电气、汽车交通、航空航天等领域。目前,PEI(如沙特基础工业公司的Ultem)的工业生产主要采取硝基苯酐亲核取代路线,但是硝基苯酐单体原料制备困难且具有较大污染。氯代苯酐亲核取代路线有望解决上述问题,本课题针对该工艺路线包含的:(1)氯代苯酐单体酰亚胺化、(2)双酚A成盐、(3)亲核取代聚合三个反应步骤,系统研究反应条件对各反应收率及产物性质的影响,探究各反应的过程特性及所制备PEI的性能,主要结论如下:(1)采用3-氯代苯酐(3-ClPA)、4-氯代苯酐(4-ClPA)混合物与间苯二胺(MPD)进行酰亚胺化反应制备双(氯代酞酰亚胺)(Cl PAMI)。系统研究了反应时间、反应温度及固含量等条件对酰亚胺反应的收率及Cl PAMI纯度的影响,确定了最佳反应条件:反应时间为30 min,反应温度为160℃,固含量为20%,Cl PA与MPD摩尔比为2.2:1,Cl PAMI收率达到90%。通过70℃乙醇洗涤6 h,Cl PAMI纯度可达99.5%。(2)采用双酚A(BPA)与NaOH分别在水和邻二氯苯(oDCB)中反应得到双酚A二钠盐(NaBPA)。水相成盐为均相反应,速率较快,反应时间15 min,但成盐后需加入o DCB和带水溶剂甲苯在高温下脱水2 h,过滤后得到的NaBPA产物中含水量依然较高(3000 ppm)。o DCB中成盐为非均相反应,速率较慢,反应时间4 h,甲苯在反应过程中同时进行带水,反应结束后NaBPA产物中含水量显著降低至200 ppm,可直接加入Cl PAMI进行后续聚合反应。与水相成盐相比,o DCB中成盐步骤极大简化,溶剂使用量少,同时产物中含水量低,有助于减少Cl PAMI水解等副反应。(3)ClPAMI单体(3-ClPA:4-ClPA摩尔比为1:1)与NaBPA亲核取代聚合反应。系统研究反应时间、反应温度、固含量、搅拌转速、单体配比、碱用量等反应条件对聚合反应收率、聚合产物分子量及其分布的影响,发现随着反应时间延长,聚合产物PEI的收率、分子量及其分布(PDI)不断升高,在12 h后增长变缓;聚合产物PEI的收率和分子量随反应温度升高而升高,表明高温更有利于聚合反应进行;聚合产物PEI的收率和分子量随着固含量的升高均先上升后下降,说明低固含量与高固含量都不利于聚合反应的进行,其最佳固含量为15%;随着搅拌转速的升高,聚合产物PEI的收率和分子量逐渐上升,当超过300 rpm后,继续提高搅拌转速对聚合反应的影响不明显;当Cl PAMI与NaBPA的比例为0.99:1时,聚合产物PEI的分子量最高,达到4.8×10;强碱的用量过多或者过少在聚合过程中均不利于高分子聚合物的形成,其最佳比例为2:1,同时额外添加2.5%的KCO粉末。聚合产物PEI的玻璃化转变温度(T)、热失重5%温度(T)以及所制得的薄膜的拉伸强度均随着分子量的升高而提升。(4)改变MPD与对苯二胺(PPD)比例以及3-ClPA与4-ClPA比例合成了一系列具有不同结构的PEI,结果表明:Cl PAMI单体制备的PEI分子量比PPD合成的Cl PAPI单体制备的PEI分子量高1.5倍,这是由于Cl PAMI制备PEI分子链规整度较低,在溶剂中溶解度高,有利于促进缩聚反应进行。聚合产物PEI的T、T和拉伸强度随Cl PAPI单体含量的升高而升高。3-Cl PA与4-Cl PA摩尔比为1:1时,聚合产物PEI分子量最高(4.8×10);当氯代苯酐全为4-Cl PA时,PEI分子量降低至2.8×10,这是由于4-Cl PA制备的PEI分子链规整度较高,在溶剂中溶解度低,不利于缩聚反应进行;当氯代苯酐全为3-Cl PA时,PEI分子量仅为1.7×10,这是由于3-Cl PA易发生环化。聚合产物PEI的T随4-ClPA含量的升高而降低,T和拉伸强度随4-Cl PA含量的升高而升高。

关键词：聚醚酰亚胺亲核取代反应过程特性氯代苯酐

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液相空气氧化法合成单氯代苯酐的工业试验

化工进展 2003年第4期22卷 401-403页

作者：吕宏飞张春荣张惠梁泰硕刘文彬黑龙江省石油化学研究院哈尔滨150040 哈尔滨工程大学化学工程系哈尔滨150001

报道以邻二甲苯为原料 ,采用液相空气氧化法制备单氯代苯酐工艺。邻二甲苯在三氯化铁催化下和氯气反应得氯代混合物 ,从氯代产物精馏分离出质量分数超过 99%的 3-氯代邻二甲苯和 4 -氯代邻二甲苯混合物。得到的单氯代邻二甲苯以乙酸为... 详细信息

报道以邻二甲苯为原料 ,采用液相空气氧化法制备单氯代苯酐工艺。邻二甲苯在三氯化铁催化下和氯气反应得氯代混合物 ,从氯代产物精馏分离出质量分数超过 99%的 3-氯代邻二甲苯和 4 -氯代邻二甲苯混合物。得到的单氯代邻二甲苯以乙酸为溶剂、在 14 0～ 30 0℃、 0 8～ 3 0MPa条件下 ,以钴锰溴体系为催化剂进行液相氧化 ,得单氯代邻苯二甲酸 ,然后脱水成酐 ,得单氯代苯酐混合物 ,精馏分离后得 3-氯代苯酐和 4 -氯代苯酐。单程总收率不低于 75 %。

关键词：液相空气氧化法合成氯代苯酐工业试验邻二甲苯氯化

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氯代邻二甲苯气相氧化制氯代苯酐

石油化工 1998年第8期27卷 561-564页

作者：李淑芳中国科学院长春应用化学研究所

研究了活性高、反应性能稳定的制备氯代邻苯二甲酸酐的催化剂。以３－氯－１，２－二甲基苯和４－氯－１，２－二甲基苯的混合物为原料，摩尔分数０．７％～１．７３％，反应温度４１０～５００℃，空速１３００～６０００ｈ－１。采用... 详细信息

研究了活性高、反应性能稳定的制备氯代邻苯二甲酸酐的催化剂。以３－氯－１，２－二甲基苯和４－氯－１，２－二甲基苯的混合物为原料，摩尔分数０．７％～１．７３％，反应温度４１０～５００℃，空速１３００～６０００ｈ－１。采用气相空气催化氧化的工艺，产物中没有不卤代的邻苯二甲酸酐生成，也不含多卤代酸酐。卤代邻苯二甲酸酐收率达９８％，产物容易提纯，氯代邻苯二甲酸酐纯度在９８％以上。

关键词：氮代邻二甲苯气相氧化氯代苯酐

一氯代邻二甲苯固定床气相氧化制一氯代苯酐催化剂的研究

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化学世界 1996年第1期37卷 24-26页

作者：洪家琏刘傅玉王坤堂沈祥瑞黑龙江省科学院石油化学研究所

本文介绍了一种用于一氯代邻二甲苯固定床气相氧化制一氯代苯酐性能优良的催化剂及在适宜反应条件下所得的结果。

关键词：一氯代邻二甲苯氯代苯酐催化剂

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4-氯代苯酐的合成研究

4-氯代苯酐的合成研究

作者：张安定大连理工大学

学位级别：硕士

4-氯代苯酐是一种重要的化工中间体,广泛应用于染料、塑料、医药和农药等工业上。目前,研究开发出工艺合理,反应原料廉价易得,具备工业化大规模生产前景的合成路线,一直是4-氯代苯酐的合成研究的热点。本文分别研究了以苯酐为起始反应... 详细信息

4-氯代苯酐是一种重要的化工中间体,广泛应用于染料、塑料、医药和农药等工业上。目前,研究开发出工艺合理,反应原料廉价易得,具备工业化大规模生产前景的合成路线,一直是4-氯代苯酐的合成研究的热点。本文分别研究了以苯酐为起始反应原料和以丁二烯为起始反应原料的两条合成4-氯代苯酐的路线。在以苯酐为起始反应原料的合成路线中,经三步反应,合成了4-氯代苯酐。首先,用浓硫酸和浓硝酸对苯酐进行硝化反应,得到4-硝基邻苯二甲酸和3-硝基邻苯二甲酸的混合物。分别采用乙醚萃取法和酯化水解法将4-硝基邻苯二甲酸从中分离出来。乙醚萃取法中,在正交实验得到的最佳硝化反应条件下,4-硝基邻苯二甲酸的收率达53.4%,纯度83%;酯化水解法中,在由正交实验和单因素考察得到的最佳酯化反应条件下,4-硝基邻苯二甲酸的收率达48.3%,纯度99%以上。接着,采用醋酸酐对4-硝基邻苯二甲酸进行脱水反应,得到了4-硝基苯酐,收率86.2%。最后采用氯气分别对4-硝基苯酐和4-硝基邻苯二甲酸进行了脱硝基氯代反应,得到了4-氯代苯酐。脱硝基氯代反应的产物经高效液相/质谱联用分析表明除了4-氯代苯酐以外,还含有3-氯代苯酐。单氯代苯酐的总收率为89～95%。在以丁二烯为起始反应原料的合成路线中,首先,通过丁二烯与马来酸酐的Diels-Alder加成反应合成了四氢苯酐,收率可达99.1%。四氢苯酐水解得到四氢邻苯二甲酸,收率85.9%。接着,以氯气作为氯化试剂,在不同的溶剂中分别对四氢苯酐和四氢邻苯二甲酸进行了氯化反应。当氯化反应在水中进行时,所得到的产物为二氯加成产物,即:4,5-二氯环己烷-1,2-二羧酸,收率可达68.4%。当氯化反应在其它溶剂中进行时,没有得到二氯加成产物或单氯代产物。最后探索了4,5-二氯环己烷-1,2-二羧酸的脱氯化氢和脱氢芳构化反应。

关键词：苯酐氯气丁二烯氯代苯酐合成

以4-氯代苯酐为原料通过亲核取代法合成聚醚酰亚胺的研究

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以4-氯代苯酐为原料通过亲核取代法合成聚醚酰亚胺的研究

作者：刘妍吉林大学

学位级别：硕士

聚醚酰亚胺是一类重复结构单元中同时包含醚键和酰亚胺基团的聚合物。聚醚酰亚胺既具有聚酰亚胺优秀的热性能和力学性能,又具有传统聚酰亚胺所没有的良好的加工性能,且价格较为低廉。目前,聚醚酰亚胺的合成方法还是以两步法为主,这种方... 详细信息

聚醚酰亚胺是一类重复结构单元中同时包含醚键和酰亚胺基团的聚合物。聚醚酰亚胺既具有聚酰亚胺优秀的热性能和力学性能,又具有传统聚酰亚胺所没有的良好的加工性能,且价格较为低廉。目前,聚醚酰亚胺的合成方法还是以两步法为主,这种方法可能会带来亚胺化不完全的问题。而且,我国目前还没有大规模生产聚醚酰亚胺的企业。因此,研制出一种可大规模生产聚醚酰亚胺的制备方法显得尤为关键。为了简化实验操作,提高聚醚酰亚胺的亚胺化程度,降低生产成本,为大规模生产聚醚酰亚胺提供一种新的思路,在本论文中使用亲核取代的方法,在同一反应体系中完成单体制备到聚合物合成的全部反应过程。使用4-氯代苯酐和4,4’-二氨基二苯醚为原料,以N,N-二甲基乙酰胺为溶剂,首先使用甲苯带水制备双氯酞酰亚胺,之后在同一反应体系中,制备双酚双钾盐,最后使双氯酞酰亚胺单体与双酚双钾盐通过亲核取代反应制备聚醚酰亚胺。分别采用双酚A和双酚S这两种不同的双酚来制备聚醚酰亚胺,并对聚合物进行了聚合物结构(核磁共振氢谱、红外光谱)的表征、分子量(GPC、乌氏粘度计)的测试、溶解性能、热性能(DSC、TGA)、聚集态结构及机械性能的测试并对这两种结构不同的聚合物进行对比。结果表明:使用亲核取代的方法成功的制备了这两种结构不同的聚醚酰亚胺且分子量较高,溶解性能良好,可溶于强极性溶剂如DMAc、DMF等,玻璃化转变温度较高、热稳定性良好,且为非晶态。通过对比双酚A型聚醚酰亚胺和双酚S型聚醚酰亚胺的测试结果发现,砜基的引入没有显著影响聚合物的溶解性能但一定程度的提高了聚合物的玻璃化转变温度和热稳定性。实验结果表明,同一反应体系中使用氯代苯酐通过亲核取代法制备聚醚酰亚胺是可行的,为国内聚醚酰亚胺的大规模产业化提供了一种新的思路。

关键词：聚醚酰亚胺亲核取代法氯代苯酐热性能