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化学进展 2009年第5期21卷 990-996页

作者：陈传杰魏作君李艳任其龙浙江大学材化学院制药工程研究所杭州310027

非官能化烯烃的不对称氢化反应一直是烯烃加氢领域的难点。研究表明,铱-氮膦配体催化剂对此类反应具有很好的催化活性和选择性,因而受到国内外众多学者的关注。本文对近年来利用铱-氮膦配体催化剂对非官能化烯烃进行不对称氢化的研究进... 详细信息

非官能化烯烃的不对称氢化反应一直是烯烃加氢领域的难点。研究表明,铱-氮膦配体催化剂对此类反应具有很好的催化活性和选择性,因而受到国内外众多学者的关注。本文对近年来利用铱-氮膦配体催化剂对非官能化烯烃进行不对称氢化的研究进展进行了综述,介绍了不对称氢化的发展历程及背景,着重讨论了铱-氮膦配体催化剂的催化机理(IrⅢ-IrⅤ催化循环机理、IrⅠ-IrⅢ催化循环机理)、铱催化剂的组成以及催化性能的比较,并对铱催化剂在不对称氢化中的发展前景作了展望。

关键词：铱催化剂氮膦配体非官能化烯烃不对称氢化

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氮膦配体的合成及其钴、铁配合物催化硅氢加成反应的研究

氮膦配体的合成及其钴、铁配合物催化硅氢加成反应的研究

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作者：马杨杨杭州师范大学

学位级别：硕士

硅氢加成反应指含Si-H键的有机硅化合物与含不饱和键的有机化合物(主要包括烯烃、炔烃、酮等)在一定反应条件下进行的加成反应。在有机硅化学中,硅氢加成反应是构建硅碳、硅氧等键的重要反应。该反应具有反应条件温和、操作性强、副产... 详细信息

硅氢加成反应指含Si-H键的有机硅化合物与含不饱和键的有机化合物(主要包括烯烃、炔烃、酮等)在一定反应条件下进行的加成反应。在有机硅化学中,硅氢加成反应是构建硅碳、硅氧等键的重要反应。该反应具有反应条件温和、操作性强、副产物少、产率高等优点,是实验室和工业生产中制备各种含硅基官能团的聚合物和有机硅单体一种有效的方法。工业上常用铂金属催化剂来催化硅氢加成反应,其中卡斯特催化剂的应用最为广泛,但由于铂金属催化剂价格高昂,使得反应成本增加,因此廉价金属催化剂如铁、钴、镍等走入了人们的视野。本论文主要介绍两个方面:一是合成了一系列含羧酸盐的氮膦配体,并对其进行了核磁、红外的表征;另一方面是因为氮原子、膦原子均有着较强的供电子能力,都是很好的配位基团且极易与金属配位,因此将合成的氮膦配体与金属铁、钴化合物形成催化体系,用来催化1-辛烯与PhSi H的反应。接着考察了反应时间、反应温度、催化剂加入量、添加活化剂对该硅氢加成反应的转化率及选择性的影响;同时考察了该催化剂对催化不同烯烃和不同硅烷反应的影响,扩大底物的适用性。实验结果表明,该催化体系能够在简单的条件下高效催化1-辛烯与PhSi H反应,并且具有优异的区域选择性。

关键词：硅氢加成反应非贵金属氮膦配体钴配合物

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[2.2]-对环芳烷骨架的手性氮膦配体及其在不对称催化中的应用

[2.2]-对环芳烷骨架的手性氮膦配体及其在不对称催化中的应用

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中国化学会第26届学术年会有机化学分会场

作者：雷洋赵小龙王万军施凌捷姜标中国科学院上海有机化学研究所中国科学院上海有机化学研究所中国科学院上海有机化学研究所中国科学院上海有机化学研究所中国科学院上海有机化学研究所

＜正＞[2.2]对环芳烷骨架在不对称合成中是一类具有潜在应用价值的平面手性结构,而基于[2.2]对环芳烷骨架结构设计的氮膦配体的类型仅局限于各种位置取代的膦-噁唑啉配体。本文中,我们基于已

关键词： [2.2]-对环芳烷氮膦配体不对称催化

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8-膦基喹琳钌配合物的合成及与末端炔烃反应性质研究

8-膦基喹琳钌配合物的合成及与末端炔烃反应性质研究

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作者：磨小刚厦门大学

学位级别：硕士

钌亚乙烯基配合物具有丰富的反应性质,又易于通过端基炔与过渡金属反应得到,在包含端基炔的催化反应中有着重要应用,因此吸引了人们长期的关注。本论文围绕8-膦基喹啉钌亚乙烯基配合物的反应性质开展研究,合成了一系列新的8-膦基喹啉钌... 详细信息

钌亚乙烯基配合物具有丰富的反应性质,又易于通过端基炔与过渡金属反应得到,在包含端基炔的催化反应中有着重要应用,因此吸引了人们长期的关注。本论文围绕8-膦基喹啉钌亚乙烯基配合物的反应性质开展研究,合成了一系列新的8-膦基喹啉钌配合物,并研究了它们对炔醇环异构化的催化性质及其与末端炔烃的反应性质,本论文分为以下四个章节:第一章为绪论,主要概述了钌亚乙烯基配合物的制备方法、反应性质及其在有机合成中的应用,介绍了基于亚乙烯基中间体的末端炔醇endo-环异构化反应的研究进展,简述了 8-膦基喹啉类配体的常用合成方法及其在金属有机化学中的应用,最后提出了本论文的设想与目的。第二章针对目前适用于末端炔醇7-和8-endo环异构化的催化体系匮乏的现状,在课题组前期工作的基础上,研究了醋酸根配位的8-（二苯基膦）喹啉（DPPQ）钌配合物在脂肪族末端炔醇内式-环异构化中的催化活性。通过考察氧杂环钌卡宾[RuCl{=C（CH2）5O}（DPPQ）2][BPh4]（2-2,）与醋酸银的反应,证实了分子内醋酸根辅助的去质子化-质子化策略可促使卡宾2-2’转化成相应的环状烯醚产物。在此基础上合成并表征了一系列醋酸根配位的钌配合物cis-[Ru（DPPQ）2（κ2-OAc）][X]（2-3a,X=BPh4;2-3aF,X=BArF4）和trans-[Ru（DPPQ）2（κ2-OAc）][X]（2-3b,X=BPh4;2-3bF,X=BAr4F）并将他们用于催化脂肪族末端炔醇的环异构化反应中,发现以2-3bF为催化剂,7mol%用量可以得到脂肪类的7-或8-endo环化产物。通过在催化剂中引入醋酸根配体,成功实现了脂肪类炔醇的7-和8-endo环化产物。同时,该催化剂也适用于芳香族炔醇的7-endo环异构化。第三章在合成新的8-膦基喹啉钌配合物的基础上,研究其与炔烃的反应性质,并考察了 8-膦基喹啉配体膦上的取代基及炔烃上的取代基对反应的影响以及对所生成的亚乙烯基配合物性质的影响。合成了 8-（二异丙基膦）喹啉配体及一系列钌配合物,包括Ru（DiPrPQ）2Cl2（3-2）、[Ru(μ-（Cl）（DiPrPQ）2]2[BPh4]2（3-3）、[Ru（DiPrPQ）2PyCl][BPh4]（3-4）、[Ru（DiPrPQ）2（MeCN）Cl][BPh4]（3-5）和[Ru（DiPrPQ）2（k2-OAc）][BPh4]（3-6）,考察了它们与末端炔烃的反应,其中3-3与末端炔烃反应可以高产率得到含有不同取代基的钌亚乙烯基配合物[RuCl（=C=CHR）（DiPrPQ）2][BPh4]（3-7a,R=p-C6H4OMe;3-7b,R=Ph;3-7c,R=p-C6H4F;3-7d,R=tBu）,我们研究了炔烃上不同电子性质的取代基对钌亚乙烯基配合物生成及重排成末端炔烃的影响。此外还考察了 3-3与末端炔丙醇的反应,得到了钌亚丙二烯基配合物[RuCl（=C=C=CPh2）（DiPrPQ）2][BPh4]（3-10）,同时观测到了钌的γ-羟基亚乙烯基中间体[RuCl{=C=CH-C（OH）Ph2}（DiPrPQ）2][BPh4]（3-9）。同时,也比较了 3-3与相应的DPPQ配合物2-1反应性质的区别。第四章总结了本论文的研究工作。

关键词：钌亚乙烯基配合物亚丙二烯基配合物炔烃环异构化氮膦配体

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烯炔环异构化反应在（-）-α-KAINIC ACID全合成中的应用及锰催化酮的不对称氢化

烯炔环异构化反应在（-）-α-KAINIC ACID全合成中的应用及锰催化...

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作者：辛杉哈尔滨工业大学

学位级别：硕士

本论文的研究内容主要分为两部分:第一部分详细讨论了天然产物(-)-α-kainic acid的全合成研究工作;第二部分是金属锰催化的酮的不对称氢化。第一部分是烯炔环异构化反应在天然产物(-)-α-Kainic acid全合成中的应用。以(-)-kainic aci... 详细信息

本论文的研究内容主要分为两部分:第一部分详细讨论了天然产物(-)-α-kainic acid的全合成研究工作;第二部分是金属锰催化的酮的不对称氢化。第一部分是烯炔环异构化反应在天然产物(-)-α-Kainic acid全合成中的应用。以(-)-kainic acid为主要代表的kainoid amino acids是一类结构独特的氨基酸。多数kainoid amino acids家族的分子都具有优良的生物活性,进而在神经生物学研究领域有着十分重要的应用价值。但是到目前为止,还没有简短实用、可以大量制备这类天然产物的合成路线被报道。所以,课题组计划以(-)-kainic acid为主要目标,利用本组开发的能高效构筑五元环的不对称Zhang enyne cycloisomerization反应来对映选择性的构筑kainoid amino acids类天然产物的核心五元环骨架,进而开发一条简单实用,有望大量生产的全合成路线。经过一系列的探索,成功地实现了此目标,完成了(-)-kainic acid的全合成,为将来合成一系列的kainoid amino acids类天然产物打下基础。第二部分是金属锰催化的酮的不对称氢化。传统不对称氢化的均相催化剂都是使用贵金属钌、铑、铱等,但地球上的资源有限,从节约资源、保护资源的角度来说,研究开发廉价金属为催化中心的催化剂替代贵金属是一项意义重大的工作,近两年来对廉价金属铁、钴、锰的研究报道也开始增多。本章主要设计并合成了一个新型PNNP四齿配体,并将其先后同铁和锰的金属前体进行配位拿到络合物。分别将该络合物催化剂应用于酮的不对称氢化中,锰催化剂能够在较温和条件(45℃,40 bar H)下将酮加氢还原。而后对配体进行改进,制备了PNN三齿配体,其初步实验结果和四齿配体的类似。

关键词： (-)-α-kainic acid 张烯炔环异构化氮膦配体不对称氢化酮还原

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基于[2,2]对环芳烷骨架手性配体的设计、合成及其在不对称反应中的应用研究进展报告

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科技创新导报 2016年第30期13卷 183-183页

作者：姜标邢萍中国科学院上海有机化学研究所

该报告围绕[2,2]对环芳烷类骨架的手性化合物,设计并合成了一些具有应用潜力的环芳烷骨架手性配体并对其参与的不对称反应进行了研究。(1)手性含硫配体的设计合成及应用研究设计并合成了含有手性亚砜官能团的4,12-二取代手性膦-亚砜类... 详细信息

该报告围绕[2,2]对环芳烷类骨架的手性化合物,设计并合成了一些具有应用潜力的环芳烷骨架手性配体并对其参与的不对称反应进行了研究。(1)手性含硫配体的设计合成及应用研究设计并合成了含有手性亚砜官能团的4,12-二取代手性膦-亚砜类配体。通过亚砜官能团的还原,还可以得到相应的膦-硫醚配体。膦-亚砜类配体在不对称烯丙基化反应中取得了48%ee,膦-硫醚类配体在不对称氢化中可取得85%ee。(2)柔性骨架氮膦配体的设计合成及应用研究在环芳烷的刚性骨架结构中引入柔性因素,设计了一类氮膦配体,以吡啶或喹啉为含氮配位官能团。这类配体在钯催化的烯丙基烷基化反应、铜催化的格氏试剂对共轭烯酮的不对称加成反应、钯催化的吲哚不对称傅克烷基化反应、钯催化的吲哚-2-甲酸酯不对称氮烷基化反应中均表现出优秀的活性和选择性。对反应结果的分析充分证明了苄位取代基所起的关键作用,它的引入使得配体结构的刚性因素增加,控制了中间体的构象。(3)双羟基[2,2]对环芳烷化合物及其衍生的单膦配体的合成及应用从延伸碳链的角度出发,合成到一种双酚羟基化合物,可以顺利得到氨基亚磷酸酯配体。这类配体在铜催化的非环状α-β不饱和酮的共轭加成反应中得到应用,取得了很好的结果(99%ee,95%ee),底物适用性也非常广泛。

关键词：不对称催化 [2.2]对环芳烷膦-硫配体氮膦配体单膦配体

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