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可见光促进有机硅化合物参与的化学转化

有机化学 2023年第8期43卷 2720-2742页

作者：杨晓娜郭宏宇周荣太原理工大学化学学院山西太原030024

有机硅化合物具有重要用途,被广泛应用于材料科学与药物化学等领域.因此,有机硅试剂参与的化学转化一直倍受关注.近年来,可见光催化迅速发展,为有机合成化学提供了新的机遇.在光氧化还原体系下,有机硅试剂可以经由氢原子转移(Hydrogen a... 详细信息

有机硅化合物具有重要用途,被广泛应用于材料科学与药物化学等领域.因此,有机硅试剂参与的化学转化一直倍受关注.近年来,可见光催化迅速发展,为有机合成化学提供了新的机遇.在光氧化还原体系下,有机硅试剂可以经由氢原子转移(Hydrogen atom transfer,HAT)或单电子转移(Single electron transfer,SET)过程转化为硅自由基或碳自由基进行反应,具有条件温和、选择性好和原子经济性高等优势.根据反应类型不同,主要综述了有机硅试剂作为硅自由基前体参与的烯(炔)烃硅氢化反应、烯(炔)烃双官能化反应、氮杂芳烃的硅基化反应,以及有机硅化合物作为碳自由基前体参与的亲核加成反应、Minisci反应、均裂取代反应和过渡金属介导的交叉偶联反应.

关键词：有机硅化合物可见光催化氢原子转移(HAT) 单电子转移(SET) 硅自由基碳自由基

用密度泛函理论研究一种新型有机硅化合物异构体的振动光谱

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化学学报 2005年第14期63卷 1257-1262,i001页

作者：赵一新崔孟忠唐小真王曙光上海交通大学化学化工学院上海200240

在B3LYP/6-31+G(d)的水平上,对两种含有手性Si原子的新型有机硅单体Si_2(CH_3)_2H_2N_2(C_2H_5)_4和Si_4(CH_3)_4H_4N_2(C_6H_5)_2的几种异构体进行了研究,在全参量几何构型优化的基础上,进行了简谐振动频率计算,同时对所研究的体系进... 详细信息

在B3LYP/6-31+G(d)的水平上,对两种含有手性Si原子的新型有机硅单体Si_2(CH_3)_2H_2N_2(C_2H_5)_4和Si_4(CH_3)_4H_4N_2(C_6H_5)_2的几种异构体进行了研究,在全参量几何构型优化的基础上,进行了简谐振动频率计算,同时对所研究的体系进行了热力学性质和低能激发态的含时密度泛函理论(TDDFT)计算.理论计算表明,构象异构体之间的红外光谱差异不大,热力学和低能激发态性质也相似;顺/反结构相似的异构体之间红外光谱差异不大,但热力学和低能激发态性质却呈现差异;旋光异构体或顺/反结构相差较大的异构体之间,红外光谱和热力学及低能激发态性质有明显的差异.从理论上解释了实验红外光谱中Si—H振动峰的裂分是由异构体的存在所致,并找到裂分峰所对应的异构结构.Si—H键振动频率与其键长相关.

关键词：有机硅化合物振动光谱理论研究含时密度泛函理论几何构型优化光谱差异红外光谱 B3LYP 有机硅单体热力学性质构象异构体旋光异构体激发态频率计算简谐振动振动频率低能计算表结构长相关相似原子手性

有机硅化合物和有机硼化合物在有机半导体材料中的应用

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化学教育 2016年第14期37卷 1-6页

作者：杨芸辉王从洋中国科学院化学研究所

有机硅化合物和有机硼化合物是有机化学中2类非常重要的化合物，它们在有机合成化学和材料化学等领域都有着广泛的应用。有机半导体材料是一个新兴的研究领域，这2类化合物在这个新兴领域中也有着独特的贡献。简单介绍了有机硅化合物和... 详细信息

有机硅化合物和有机硼化合物是有机化学中2类非常重要的化合物，它们在有机合成化学和材料化学等领域都有着广泛的应用。有机半导体材料是一个新兴的研究领域，这2类化合物在这个新兴领域中也有着独特的贡献。简单介绍了有机硅化合物和有机硼化合物在有机半导体材料中的应用。

关键词：有机硅化合物有机硼化合物有机半导体有机电致发光

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有机硅化合物对NaY沸石的改性

Chinese Journal of Catalysis 1992年第1期13卷 74-78页

作者：邵建国肖淑勇孟中岳南京师范大学化学系催化研究室南京210024

用Si（CH3）3Cl处理NaY沸石,导致脱铝和硅烷化,并使比表面和孔径减小,同时甲苯歧化和二甲苯异构化的催化性能有所改善.但其原因不明.本文采用一系列有机硅化合物Si（CH3）4-nCln对NaY进行改性和比较,较系统地研究了该类化合物中氯在改... 详细信息

用Si（CH3）3Cl处理NaY沸石,导致脱铝和硅烷化,并使比表面和孔径减小,同时甲苯歧化和二甲苯异构化的催化性能有所改善.但其原因不明.本文采用一系列有机硅化合物Si（CH3）4-nCln对NaY进行改性和比较,较系统地研究了该类化合物中氯在改性过程中所起的作用及其对改性样品催化性能的影响.

关键词： NaY沸石改性有机硅化合物

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有机硅化合物的应用

化工新型材料 1992年第1期20卷 23-27页

作者：苑福臻

一、硅氨烷含Si—N键的有机硅化合物的代表是硅氨烷。硅氨烷通常是由氯硅烷和氨反应获得的,如三甲基氯硅烷与氨反应可得到六甲基二硅氨烷。当二甲基二氯硅烷与氨反应时,可得到环状的六甲基环三硅氯烷和八甲基环四硅氨烷的混合物。具有Si... 详细信息

一、硅氨烷含Si—N键的有机硅化合物的代表是硅氨烷。硅氨烷通常是由氯硅烷和氨反应获得的,如三甲基氯硅烷与氨反应可得到六甲基二硅氨烷。当二甲基二氯硅烷与氨反应时,可得到环状的六甲基环三硅氯烷和八甲基环四硅氨烷的混合物。具有Si—N键的硅氨烷与具有Si—Cl键的氯硅烷一样,显示较高的活性,在水及醇的存在下,很容易发生水解及醇解,分别生成硅烷醇及烷氧基硅烷。因此。

关键词：有机硅有机硅化合物应用

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有机硅化合物在毛线染整方面的应用

毛纺科技 1992年第3期20卷 25-28页

作者：王璧珍北京第二毛线厂

本文用粗浅的理论阐述国产有机硅消泡剂对纯毛针织绒染疵──白斑的消除原理（白斑的产生、泡沫的形成、消泡剂的作用、消泡原理）及有机硅柔软剂在毛线染整中的应用。

关键词：有机硅化合物毛线染整纱线

有机硅化合物参与的选择性催化烯丙基烷基化反应研究

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有机硅化合物参与的选择性催化烯丙基烷基化反应研究

作者：邓文慧杭州师范大学

学位级别：硕士

烯丙基烷基化反应在有机合成领域中占有非常重要的地位,目前已成功应用于新的C-H键,C-C键,C-O键,C-N键,C-S键等等重要有机合成反应中,从而能够构建出结构多种多样的功能性化合物。在过去几十年来里选择性烯丙基烷基化反应,包括不对称催... 详细信息

烯丙基烷基化反应在有机合成领域中占有非常重要的地位,目前已成功应用于新的C-H键,C-C键,C-O键,C-N键,C-S键等等重要有机合成反应中,从而能够构建出结构多种多样的功能性化合物。在过去几十年来里选择性烯丙基烷基化反应,包括不对称催化烯丙基烷基化反应,越来越受到关注与重视。本论文中,我们选取有机硅化合物参与的烯丙基烷基化反应为基本反应,重点发展具有实用价值的新型催化体系及其高效不对称催化方法。首先,我们发现了TMSCl在乙基锌对查而醇乙酰化底物的烯丙基烷基化反应中是一种非常有效的催化试剂,它能通过查尔醇乙酰化底物生成烷基化产物并且有很高的产率。尽管烯丙基烷基化反应的烷基取代往往是通过有机金属催化。但我们发现可以用简单的硅基Lewis酸(TMSCl),催化有机锌试剂参与的烯丙基烷基化反应。在这个反应中,有机金属试剂和有机硅试剂是能够共同起作用的。其次,我们将多手性中心的BINOL衍生的含N,O,P的配体(该类配体命名为HZNU-Phos)应用于钯催化的氰乙酸酯的烯丙基烷基化反应。该钯催化的烯丙基烷基化反应可生成两个相邻碳手性中心,顺利的生成高立体选择性和高产率的产物(>99:1 dr,96%ee,99%yield)。最后,关于氰乙酸乙酯的烯丙基化产物的绝对构型在之前的文献中尚未见报道。虽然产物的NMR数据,HPLC数据和ECD数据我们都已经得到,但其绝对构型因为产物的液态形式而不能对其进行X射线单晶衍射来确定。而我们在CAM-B3LYP/6-31G(d,p)方法下用PCM(DCM)理论模型做几何优化,选出最低能量构象用SpecDis计算Boltzmann加权平均谱。其中(R,S)构型的加权平均谱与实验谱高度吻合,由此确定了化合物的绝对构型。

关键词：烯丙基烷基化反应不对称手性配体有机硅化合物手性合成

有机硅化合物导向或调控的钯催化有机合成反应研究

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有机硅化合物导向或调控的钯催化有机合成反应研究

作者：柏惺峰杭州师范大学

学位级别：硕士

有机硅化合物在有机合成反应中的应用研究促进了有机化学的蓬勃发展,本文主要集中在有机硅化合物促进的有机合成反应开展研究工作,尤其是将有机硅化合物应用于钯催化的有机合成反应方面进行了一系列研究。首先,利用三甲基氯硅烷参与的... 详细信息

有机硅化合物在有机合成反应中的应用研究促进了有机化学的蓬勃发展,本文主要集中在有机硅化合物促进的有机合成反应开展研究工作,尤其是将有机硅化合物应用于钯催化的有机合成反应方面进行了一系列研究。首先,利用三甲基氯硅烷参与的一锅连续锂化／硅烷化／成烯缩合的方法将N，N-二异丙基-2-甲基苯甲酰胺与羰基化合物缩合转化为一系列大位阻芳香叔酰胺烯烃衍生物,该官能化的烯烃化合物能够进一步官能转化或作为配体应用于过渡金属催化的反应中。通过荧光测试发现该化合物与醋酸钯作用后表现出相对较强的荧光效应,建立了一种以荧光分析方法探测配体与不同过渡金属问最佳配合的策略。其次,通过硅氢化合物参与的调控作用,发现在[Pd（PPh3）Cl2]钯催化作用下将混合构型的芳香叔酰胺烯烃化合物异构化为单一的反式构型。研究工作中进一步发现以该硅氢导向的异构化反应过程为跳板,可进一步发挥硅氢的作用,实习了以硅氢为氢源的[Pd（PPh3）Cl2]催化烯烃的选择性还原及酰氯的脱羰反应。另外还发现该芳香叔酰胺烯烃化合物可以作配体用在钯催化的Suzuki偶联反应中,与传统的利用膦配体的反应相比不需对反应做特殊处理,条件温和,操作简便,反应高效的特点。最后,我们发现含氢聚硅氧烷可有效促进钯/铋双金属催化苄醇氧化酯化的反应,该反应体系高效高收率、无需配体、而且有易于在空气氛围发生氧化反应的优点。

关键词：有机硅化合物烯化反应钯催化异构化氧化

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生物有机硅化合物研究新进展

有机化学 1998年第5期18卷 397-402页

作者：刘晓梅廖仁安谢庆兰天津职业大学环境工程系天津300402 南开大学元素有机化学研究所元素有机化学国家重点实验室天津300071

本文概述了近十几年生物有机硅化学的新进展。全文分三部分:1)利用有机硅基取代有机药物中的活性官能团的硅基化反应;2)有机药物中的某一碳原子被硅原子取代的硅药(sila-drugs)研究;3)在有机药物中没有类似结构的具有生物活性的新型有... 详细信息

本文概述了近十几年生物有机硅化学的新进展。全文分三部分:1)利用有机硅基取代有机药物中的活性官能团的硅基化反应;2)有机药物中的某一碳原子被硅原子取代的硅药(sila-drugs)研究;3)在有机药物中没有类似结构的具有生物活性的新型有机硅化合物研究。

关键词：有机硅化合物药物农药生物有机硅硅基化