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气相中Ta^+活化分解CO_2的自旋禁阻反应机理

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化学学报 2010年第22期68卷 2305-2311页

作者：刘玲玲王永成张力兰州城市学院化学与环境科学学院兰州730070 西北师范大学化学化工学院兰州730070

采用密度泛函理论中的UB3LYP方法,对Ta采用相对论校正赝势基组(SDD),C,O采用6-311+G(3d)基组,计算研究了气相中不同自旋态下Ta+活化CO2分解反应的微观机理.计算结果表明,Ta+活化CO2分解反应是典型的自旋禁阻反应,以五重态进入反应通道,... 详细信息

采用密度泛函理论中的UB3LYP方法,对Ta采用相对论校正赝势基组(SDD),C,O采用6-311+G(3d)基组,计算研究了气相中不同自旋态下Ta+活化CO2分解反应的微观机理.计算结果表明,Ta+活化CO2分解反应是典型的自旋禁阻反应,以五重态进入反应通道,经过五重态势能面到三重态势能面的系间窜越(ISC),最终产物TaO+,CO以三重态离开反应通道.运用Harvey方法优化出最低能量交叉点(MECP),并计算了MECP处的自旋-轨道耦合(SOC)常数(204.94cm-1),较大的SOC值说明了在MECP处的自旋-轨道耦合作用较强,势能面的交叉降低了自旋禁阻反应能垒,为反应提供了一条低能反应路径.运用Landau-Zener跃迁几率公式计算了MECP处系间窜越几率,较大的系间窜越几率说明了该自旋禁阻反应速率较快.

关键词：密度泛函理论 Ta+活化自旋禁阻反应最低能量交叉点自旋-轨道耦合系间窜越几率

Ru催化N_(2)与H_(2)反应合成氨的两态反应机理

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无机化学学报 2021年第9期37卷 1536-1546页

作者：吴晶晶王永成康娟霞西北师范大学化学化工学院兰州730070

采用密度泛函理论(DFT)UB3LYP方法对Ru在单重态、三重态及五重态势能面上催化N_(2)与H_(2)反应合成氨的两态反应机理进行理论研究,发现该反应为典型的两态反应。计算得到最低能量交叉点(MECP)处自旋-轨道耦合常数(H_(soc))及双程系间窜... 详细信息

采用密度泛函理论(DFT)UB3LYP方法对Ru在单重态、三重态及五重态势能面上催化N_(2)与H_(2)反应合成氨的两态反应机理进行理论研究,发现该反应为典型的两态反应。计算得到最低能量交叉点(MECP)处自旋-轨道耦合常数(H_(soc))及双程系间窜越几率(PISC),MECP1:H_(soc)=508.34 cm^(-1),P_(2)^(ISC)=0.85,MECP9:H_(soc)=269.21 cm^(-1),P_(2)^(ISC)=0.27。运用能量跨度模型(energetic span model)确定Ru催化合成氨反应的转化频率(TOF)决速过渡态(TDTS)为^(3)TS2-3,TOF决速中间体(TDI)为^(3)IM9。

关键词：合成氨两态反应自旋-轨道耦合系间窜越几率最低能量交叉点

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Mo活化NH_3的自旋禁阻反应机理

无机化学学报 2011年第3期27卷 519-526页

作者：刘玲玲王永成张力兰州城市学院化学与环境科学学院兰州730070 西北师范大学化学化工学院兰州730070

采用密度泛函理论的UB3LYP方法,计算研究了气相中Mo活化NH3的反应机理。为了理解由Mo活化NH3过程中自旋翻转行为,对自旋态分别为七、五、三和单等4个反应势能面进行了计算研究,其结果表明,Mo活化NH3的过程是通过各自旋态势能面交叉产生... 详细信息

采用密度泛函理论的UB3LYP方法,计算研究了气相中Mo活化NH3的反应机理。为了理解由Mo活化NH3过程中自旋翻转行为,对自旋态分别为七、五、三和单等4个反应势能面进行了计算研究,其结果表明,Mo活化NH3的过程是通过各自旋态势能面交叉产生的典型的自旋禁阻反应,最低能量交叉点(MECPs)附近的系间窜越导致2步H转移和脱H2反应能垒降低。此外运用自然键(NBO)轨道理论分析了反应中较为重要的几个物种的成键特性。通过计算在最低能量交叉点(MECPs)附近不同自旋态之间的自旋-轨道耦合常数,再运用Landau-Zener跃迁几率公式估算了MECPs处系间窜越几率。所确定的最低能量反应路径为:7Mo+NH3→7IM1→7/5MECP1→5TS12→5IM2→5/3MECP2→3TS23→3IM3→3TS34→3IM4→3HMoN+H2。

关键词： Mo活化NH3 自旋禁阻反应最低能量交叉点自旋-轨道耦合系间窜越几率

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La^+活化NH_3的自旋禁阻反应机理

化学通报 2012年第4期75卷 318-323页

作者：刘玲玲赵国虎张力饶红红杨彩玲王永成兰州城市学院化学与环境科学学院兰州730070 西北师范大学化学化工学院兰州730070

采用密度泛函理论的UB3LYP方法,计算研究了气相中La+活化NH3的两态反应机理。为了理解由La+活化NH3过程中自旋翻转行为,对自旋态分别为单重态和三重态两个反应势能面进行了计算研究,其结果表明,La+活化NH3的过程是通过自旋态势能面交叉... 详细信息

采用密度泛函理论的UB3LYP方法,计算研究了气相中La+活化NH3的两态反应机理。为了理解由La+活化NH3过程中自旋翻转行为,对自旋态分别为单重态和三重态两个反应势能面进行了计算研究,其结果表明,La+活化NH3的过程是通过自旋态势能面交叉产生的自旋禁阻反应,单、三重态势能面最低能量交叉点(MECP)附近的系间窜越导致H向La+转移和脱H2反应能垒的降低。此外,运用自然键轨道(NBO)布居分析,研究了反应中各个物种的成键特性。所确定的最低能量反应路径为:3La++NH3→3IM1→MECP→1TS12→1IM2→1TS23→1IM3→1LaNH++H2。

关键词： La^+活化NH_3 密度泛函方法自旋禁阻反应最低能量交叉点系间窜越

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气相中FeO^+催化甲烷氧化的理论研究

科学通报 2014年第12期59卷 1117-1126页

作者：蔡君王永成吴晶晶金燕子甘延珍念敬妍王环江西北师范大学化学化工学院兰州730070

采用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法,研究了四重态和六重态势能面上FeO+(4Π+,6Σ+)催化甲烷氧化这一催化循环反应,整个反应过程共有6条反应路径,其中最低能量反应路径为路径6.该路径共有6处交叉点(crossing point,CP),其中CP1和CP3最为重... 详细信息

采用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法,研究了四重态和六重态势能面上FeO+(4Π+,6Σ+)催化甲烷氧化这一催化循环反应,整个反应过程共有6条反应路径,其中最低能量反应路径为路径6.该路径共有6处交叉点(crossing point,CP),其中CP1和CP3最为重要,优化交叉点CP1,CP3所对应的最低能量交叉点(minimum energy crossing point,MECP).通过自旋-轨耦合的常数计算,得到MECP1,MECP3处的自旋-轨道耦合值分别为947.85和***1和MECP3处的一次系间窜越几率分别为0.535,0.590.应用活化张力模型对基元反应中的竞争反应加以分析,解释了H原子转移的方向问题.运用Kozuch提出的能量跨度模型(energetic span model)计算了循环反应的催化转化频率(turnover frequency,TOF).通过对各个中间体和过渡态的XTOF(TOF控制度)的计算,最终确定了催化循环过程中的决速过渡态(TDTS)为TS1-2,决速中间体(TDI)为IM9,并得到催化剂的TOF为5.6716×10-42 s-1.

关键词：密度泛函转化频率自旋-轨道耦合最低能量交叉点能量跨度模型

气相中CuO^+活化CO中C—O键的理论计算

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四川师范大学学报（自然科学版） 2013年第1期36卷 115-120页

作者：陈东平孔超盖轲韩艳霞王永成陇东学院化学化工学院甘肃庆阳745000 西北师范大学化学化工学院甘肃兰州730070

采用密度泛函UB3LYP/6-311+G(2d)方法计算研究了CuO+在基态和激发态下与CO的反应机理,全参数优化了反应势能面上各驻点的几何构型,用频率分析方法和内禀反应坐标(IRC)方法对过渡态进行了验证,并用UB3LYP/6-311++G(3df,3pd)、单点垂直激... 详细信息

采用密度泛函UB3LYP/6-311+G(2d)方法计算研究了CuO+在基态和激发态下与CO的反应机理,全参数优化了反应势能面上各驻点的几何构型,用频率分析方法和内禀反应坐标(IRC)方法对过渡态进行了验证,并用UB3LYP/6-311++G(3df,3pd)、单点垂直激发、自然键轨道理论(NBO)、Harvey等的方法分别进行各驻点单点能校正、单重态和三重态反应势能面交叉点CP确定、电荷转移分析、最低能量交叉点(MECP)的优化及计算.计算结果表明该反应为一步反应,反应的机理为插入消去机理;在1-3CP点构型中,Cu原子的孤对电子与O—C键的反键空轨道有着较强的稳定化能;反应能通过该构型发生了"势能曲线交叉",动力学上有效的降低了活化能,热力学上增加了反应的放热,这与实验研究结果是一致的.

关键词：过渡金属离子反应机理密度泛函理论最低能量交叉点

过渡金属与乙腈自旋翻转反应的相对论密度泛函理论研究

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过渡金属与乙腈自旋翻转反应的相对论密度泛函理论研究

作者：李强上海交通大学

学位级别：硕士

近年来,人们在研究过渡金属M及其离子M+与有机小分子的气相催化反应中,发现过渡金属和离子对小分子有机物的C-H键、C-O键和C-C键等具有独特的活化作用。人们在研究这类反应的过程中还发现反应的基态反应物和基态产物通常有着不同的自旋... 详细信息

近年来,人们在研究过渡金属M及其离子M+与有机小分子的气相催化反应中,发现过渡金属和离子对小分子有机物的C-H键、C-O键和C-C键等具有独特的活化作用。人们在研究这类反应的过程中还发现反应的基态反应物和基态产物通常有着不同的自旋态,整个热反应前后频繁出现自旋多重度改变的现象,即反应不遵守“自旋守恒定律”。反应过程涉及两个或多个势能面,反应始终保持在能量较低的势能面上进行,这类反应通常被称为两态反应(Two-state Reactivity,TSR)或多态反应(Multi-state Reactivity,MSR)。在实验报道渡金属原子M (M=V, Nb, Ta, Zr)与乙腈分子的反应基础上,我们对其可能的不同自旋的势能面进行详细研究,并进一步预测Ti和Hf与乙腈分子反应机理。计算方法采用PW91/TZ2P水平,相对论效应采用零级正则近似(ZORA)。反应过程包含过渡态,(1)到(5)稳定点并且同时,也可能会有自旋翻转的发生,过程如下:M + NCCH→Mη-NCCH (1)→TS→Mη-(NC)CH (2)→TS→MHη-(NCCH) (3)→TS→CNMCH (4) (?) TS→CN(MH)CH (15)。最低能量交叉点采用DFT-FON方法得到,自旋翻转促进反应的进一步发生。所有中间体和产物均经过频率验证以及NBO分析,同时某些主要产物可以通过Lewis结构进行解释。

关键词：过渡金属乙腈势能面交叉最低能量交叉点密度泛函分数占据方法

Fe+，Co+，Ni+催化N2O和CH4制取甲醇循环反应的理论探究

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Fe+，Co+，Ni+催化N2O和CH4制取甲醇循环反应的理论探究

作者：甘延珍西北师范大学

学位级别：硕士

在有机金属化学和生物化学领域，催化循环是催化剂常见的反应模式。对于这类反应，转化频率(TOF)是评价催化剂活性的重要指标。一直以来，实验化学家们通过测定单位催化剂在单位时间内生成物的量来计算其转化频率。2006年，Kozuch提出... 详细信息

在有机金属化学和生物化学领域，催化循环是催化剂常见的反应模式。对于这类反应，转化频率(TOF)是评价催化剂活性的重要指标。一直以来，实验化学家们通过测定单位催化剂在单位时间内生成物的量来计算其转化频率。2006年，Kozuch提出了用中间体和过渡态的Gibbs自由能来理论计算TOF的能量跨度模型。此模型的提出为化学家评价和预测催化剂的性能提供了计算方法，但是该模型是以单一势能面的绝热反应为前提的。然而，有过渡金属参与的反应可能会在不同自旋态势能面间发生系间窜越，使反应在涉及多个自旋态势能面上的低能路径上进行。因此，我们需对现有的能量跨度模型加以修正，使其适用于两态反应。本课题依据两态反应机理，采用密度泛函理论(DFT)、耦合簇理论(CCSD)计算方法，应用Gaussian-03、Games和NBO等系列量子化学计算程序，对气相中Fe、Co、Ni催化NO和CH制取甲醇的循环反应作了比较深入的理论研究。第一章和第二章简述了量子化学的发展和应用，以及两态反应理论的研究背景和进展，并介绍了某些量子化学基本理论和计算方法，为我们的研究提供了可靠的量子化学理论依据及实践基础。第三章以气相中Fe催化NO和CH制取甲醇的循环反应为研究对象，分析了四重态和六重态势能面上反应的微观机理。运用分子轨道理论和自然键轨道理论(NBO)对反应势能面进行分析说明，并通过自旋-轨道耦合(SOC)的计算，讨论了势能面的交叉情况和自旋翻转的可能性。对Kozuch提出的能量跨度模型引入系间窜越几率加以修正，使其适用于非绝热两态反应。并用修正后的能量跨度模型计算了Fe作为催化剂的转化频率(TOF)，同时确定了整个反应的决速态。第四章对比了气相中Fe、Co、Ni催化NO和CH生成甲醇的循环反应。着重分析了Co和Ni催化NO和CH生成甲醇在不同势能面上反应的微观机理，运用分子轨道理论和自然键轨道理论(NBO)对反应势能面进行分析说明，发现这两个金属阳离子催化NO和CH生成甲醇的反应路径与Fe催化该循环反应时的路径相似。用第三章推求得到的适用于两态反应的能量跨度模型比较了这三个催化剂催化NO和CH生成甲醇的催化效率，发现Fe的催化效率最高，Co次之，Ni最差。

关键词：两态反应最低能量交叉点自旋-轨道耦合转化频率能量跨度

气相中FeO+催化甲烷氧化及Pt+催化CH4和NH3反应的理论研究

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气相中FeO+催化甲烷氧化及Pt+催化CH4和NH3反应的理论研究

作者：蔡君西北师范大学

学位级别：硕士

用过渡金属原子（或离子）及其氧化物分子（或离子）活化有机小分子无论在实验还是理论方面一直都是科学家研究的热点问题。其中，大部分研究侧重于碳氢化合物（CH4，C2H4，CH3OH等）中C-H键活化和一些大气污染物（N2O，CO2，CO，NO2等... 详细信息

用过渡金属原子（或离子）及其氧化物分子（或离子）活化有机小分子无论在实验还是理论方面一直都是科学家研究的热点问题。其中，大部分研究侧重于碳氢化合物（CH4，C2H4，CH3OH等）中C-H键活化和一些大气污染物（N2O，CO2，CO，NO2等）的消除。对于有过渡金属或过渡金属氧化物参与的反应，由于过渡金属中有未充满电子d轨道的存在，使得其化学反应不遵守“自旋守恒定律”。反应过程中往往涉及到两个或多个势能面，反应始终保持在能量较低的势能面上进行，这类反应通常被称为“两态反应”。本课题根据两态反应（TSR）原理，采用密度泛函理论（density functional theory,DFT）、等计算方法及其相应的基组，应用Gaussian03、Crossing2004、Gamess、NBO5.0等程序，研究了FeO+催化CH4氧化和Pt+催化CH4和NH3的反应机理，运用Landau-Zener公式对交叉点处的跃迁几率进行了计算，对催化循环反应做了比较深入的理论研究。全文由四部分组成，第一章和第二章简述了量子化学领域的发展和应用、两态反应理论的研究背景和进展。同时对某些量子化学基本理论和计算方法以及“能量跨度”模型进行了简单介绍，为我们的研究提供了可靠的量子化学理论依据及实践基础。第三章以“气相中FeO+催化甲烷氧化”为研究对象，对四重态和六重态势能面上FeO+(4Π+,6Σ+)催化甲烷氧化这一催化循环反应做了详细的研究。首先通过计算建立了反应势能面，发现该反应为典型两态反应，反应过程中出现多次势能面的交叉。通过自旋-轨道耦合(SOC)的计算，讨论了势能面的交叉情况和自旋翻转的可能性。其次，对于反应中出现的多条反应路径进行分析，得到了能量最低路径。最后，运用Kozuch的能量跨度模型计算得到决定催化剂转换频率的决速态并计算了催化剂的转换频率。第四章以“Pt+催化CH4与NH3的循环反应为研究体系”。通过计算发现该反应为单态反应，反应过程中没有出现反应势能面交叉的现象。文中分析了反应为单态反应的原因以及不同反应路径的反应机理，对可能是最低能量反应路径的催化转化频率进行了计算。

关键词：两态反应势能面交叉最低能量交叉点转化频率能量跨度