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性能优异的Pd-[DBU][Cl]/AC无汞催化剂在乙炔氢氯化中的应用

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Chinese Journal of Catalysis 2023年第3期46卷 137-147页

作者：董兴宗刘广业陈兆安张权徐云鹏刘中民中国科学院大连化学物理研究所大连洁净能源国家实验室低碳催化技术国家工程研究中心辽宁大连116023 中国科学院大学化学工程学院北京100049

氯乙烯单体(VCM)作为重要的有机化工原料,主要用于聚氯乙烯(PVC)生产,在煤炭资源丰富的国家和地区氯乙烯单体的制备很大程度上依赖乙炔氢氯化反应.目前工业乙炔氢氯化过程仍然使用传统的活性炭负载氯化汞(HgCl_(2)/AC)作为反应的催化剂... 详细信息

氯乙烯单体(VCM)作为重要的有机化工原料,主要用于聚氯乙烯(PVC)生产,在煤炭资源丰富的国家和地区氯乙烯单体的制备很大程度上依赖乙炔氢氯化反应.目前工业乙炔氢氯化过程仍然使用传统的活性炭负载氯化汞(HgCl_(2)/AC)作为反应的催化剂,但该催化剂的易挥发性和高毒性对人类健康和生态环境造成了极大的危害,因此探索和发展性能优异且环境友好的无汞催化剂尤为重要.Pd基催化剂展现出较好的乙炔氢氯化活性,但较差的化学稳定性限制了其工业应用.因此,通过调节Pd(Ⅱ)活性中心的电子结构、配位状态和微环境去提升Pd基催化剂的化学稳定性是当前的研究热点和挑战.相关的文献结果表明, Pd基催化剂的快速失活主要归因于Pd(Ⅱ)被乙炔分子还原成Pd(0),导致催化剂表面大量积碳的形成以及活性Pd物种流失,根本原因是催化剂活性位点对乙炔的吸附较强而对氯化氢的吸附较弱,这种不匹配的吸附会造成吸附态的乙炔无法与氯化氢发生有效碰撞生成产物氯乙烯,因此如何促进氯化氢的高效吸附和活化是阻止催化剂失活的关键因素.基于我们前期的工作(***.,2022,525,112366)和相关文献调研发现, 1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯氯盐([DBU][Cl])对氯化氢分子有较强的吸附和活化能力,而且[DBU][Cl]作为配体能与Pd(Ⅱ)金属中心配位构建一个稳定的活性位点.本文制备了一系列Pd-[DBU][Cl]/AC催化剂去提升Pd基催化剂在乙炔氢氯化过程中的化学稳定性,催化剂的乙炔氢氯化活性和化学稳定性在固定床微反应器上评价.采用N_(2)物理吸附、X射线光电子能谱(XPS)、电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)、程序升温脱附(TPD)和热重分析(TGA)等表征方法研究了Pd基催化剂的失活原因以及Pd-[DBU][Cl]/AC催化剂稳定性增强的原因.通过DFT理论模拟分析了乙炔、氯化氢和C_(2)H3Cl在Pd活性位点上的吸附行为并提出了乙炔氢氯化反应在PdCl_(2)-[DBU][Cl]位点上的催化循环机理.Pd/AC和Pd-20[DBU][Cl]/AC的初始乙炔转化率分别为88.2%和99.8%,评价24h后的转化率分别为0.7%和96.7%,而事实上Pd/AC在反应1 h后已经基本失活,实验结果表明,[DBU][Cl]的存在能极大地抑制Pd基催化剂的失活,提高其化学稳定性.表征结果表明,反应过程中部分的Pd(Ⅱ)被还原成Pd(0), Pd活性物种的流失以及大量积碳的生成是Pd/AC催化剂迅速失活的原因.反应前后的XPS的表征结果表明,[DBU][Cl]与Pd(Ⅱ)的相互作用能降低,Pd(Ⅱ)被还原成Pd(0);ICP-OES数据证实[DBU][Cl]的存在能减少Pd活性物种的损失量;N_(2)物理吸附和TGA的实验结果也表明[DBU][Cl]的引入可以抑制催化剂表面积碳的产生.TPD实验结果表明, PdCl_(2)-[DBU][Cl]相比于PdCl_(2)拥有更大的氯化氢吸附量以及更小的C_(2)H_(2)吸附量;DFT理论计算证实PdCl_(2)-[DBU][Cl]相比于PdCl_(2)存在更大的氯化氢吸附能以及更小的乙炔和C_(2)H3Cl吸附能.寿命实验结果表明, Pd-20[DBU][Cl]/AC催化剂展现出较好的活性和良好的稳定性,在T=180℃,GHSV (C_(2)H_(2))=360 h^(-1)和V(HCl)/V(C_(2)H_(2))=1.2的条件下,乙炔的初始转化率达到99.8%且在反应60 h内的失活速率仅为0.12%/h.

关键词：乙炔氢氯化无汞催化剂 Pd复合物催化剂提升稳定性吸附能

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乙炔法合成氯乙烯用无汞催化剂的制备与优化

现代化工 2017年第11期37卷 66-69页

作者：熊奇吴广文凌思熊泽胡争朋邹杨武汉工程大学新型反应器与绿色化学工艺重点实验室湖北武汉430073

采用浸渍法制备了四氯化锡为主要活性组分的无汞催化剂,在固定床反应器上评价了该催化剂活性。结果表明,以四氯化锡为主要活性组分的催化剂中加入助剂可明显提高稳定性,催化剂中加入稀土元素稳定性最高,多组分复合催化剂活性和稳定性明... 详细信息

采用浸渍法制备了四氯化锡为主要活性组分的无汞催化剂,在固定床反应器上评价了该催化剂活性。结果表明,以四氯化锡为主要活性组分的催化剂中加入助剂可明显提高稳定性,催化剂中加入稀土元素稳定性最高,多组分复合催化剂活性和稳定性明显高于单一和双组分催化剂。筛选制备了SnCl_4-CuCl_2-BiCl_3-CeCl_3/C催化剂,在反应温度为120℃,空速为90 h^(-1),V(HCl)/V(C_2H_2)=1.1的条件下进行正交优化,结果表明,22%Sn Cl_4/6%CuCl_2/10%BiCl_3/2%CeCl_3/C催化剂初始转化率可达95.1%,选择性为99.5%。

关键词：无汞催化剂复合组分浸渍法稀土元素四氯化锡

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无汞催化剂载体及用于乙炔氢氯化反应研究

无汞催化剂载体及用于乙炔氢氯化反应研究

作者：程晓光华东理工大学

学位级别：硕士

乙炔氢氯化无汞催化剂及其工艺开发是目前研究热点。论文针对课题组原有开发的乙炔氢氯化无汞催化剂AHC-1在中试单管试验中催化剂活性受活性炭载体影响较大的问题,开展了乙炔氢氯化无汞催化剂载体及用于其反应研究。论文首先考察了传统... 详细信息

乙炔氢氯化无汞催化剂及其工艺开发是目前研究热点。论文针对课题组原有开发的乙炔氢氯化无汞催化剂AHC-1在中试单管试验中催化剂活性受活性炭载体影响较大的问题,开展了乙炔氢氯化无汞催化剂载体及用于其反应研究。论文首先考察了传统的椰壳活性炭载体的表面物理性质及化学性质对催化剂性能的影响。在实验室中,通过硝酸氧化和惰性氛围下高温焙烧的方式对活性炭进行处理并对制备的催化剂进行了评价。发现以HNO3处理、未处理和500℃焙烧处理活性炭为载体的催化剂其乙炔转化率最高分别可达98%、96%和90%,且反应10h内稳定性良好;而以经过700℃和1000℃焙烧的活性炭为载体的催化剂反应4h以后乙炔转化率急剧下降为30%左右。活性炭载体表面的含氧基团,尤其是羟基,有利于增加活性炭的亲水性,提高Au在活性炭表面的分散性,从而降低积碳。然后,对催化剂新型载体进行了筛选,优选巩义宝来水处理材料厂生产的活性氧化铝为载体。分析考察了载体的孔道结构及比表面积,表面的酸性位及碱性位等对催化剂性能的影响。发现载体表面的碱性位对催化性能影响最大,碱性位越强,碱性中心数量越多,催化剂性能越好。所选最优载体制备的催化剂乙炔转化率可达97.2%,氯乙烯选择性可达99%以上。接着,对催化剂的失活及再生方式进行了考察。催化剂主要为积碳失活,于空气氛围中500℃下焙烧1h后,表面积碳可基本除去,一次再生和二次再生催化剂的乙炔转化率分别为96%和92%,氯乙烯选择性均能达到98%以上。最后,对催化剂的稳定性进行了考察。筛选BiCl3为新的助催化剂组分,最优的Au/Bi质量比为0.1/5。在T=150℃, P=0.1 MPa, V(HC1):V(C2H2)=1.1:1, GHSV=120 h-1时,该催化剂的乙炔转化率最高可达96%,氯乙烯选择性达到99%以上。寿命由原来的1h提高为12h。采用介孔氧化铝为载体可有效降低Au的负载量,由大部分文献报道的1.0%下降为0.1%。Au-Bi/γ-Al2O3催化剂的失活方式主要为积碳失活,Bi的加入有效的抑制了活性中心Au3+在催化剂制备,储存和反应过程中的还原,并能在一定程度上抑制积碳。积碳形态由原来的片状结构变为丝状结构。

关键词：无汞催化剂乙炔氢氯化载体氧化铝失活再生

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乙炔氢氯化无汞催化剂及其再生性能

现代化工 2014年第7期34卷 85-88,90页

作者：孙杰周岐雄王吉德高歌赵永禄王雅玲郝涛殷杰新疆大学化学学院石油天然气精细化工教育部和自治区重点实验室新疆乌鲁木齐830046 新疆中泰化学股份有限公司新疆乌鲁木齐830009

以ZSM-5分子筛为载体,Bi和Cu的金属复合盐为活性组分,酸处理浸渍液,采用等体积浸渍法经高温焙烧制备了乙炔氢氯化反应的无汞催化剂(Bi+Cu)/ZSM-5。该催化剂表现出与工业HgCl2/AC相当的初始活性和氯乙烯的选择性,且该催化剂可以高温烧炭... 详细信息

以ZSM-5分子筛为载体,Bi和Cu的金属复合盐为活性组分,酸处理浸渍液,采用等体积浸渍法经高温焙烧制备了乙炔氢氯化反应的无汞催化剂(Bi+Cu)/ZSM-5。该催化剂表现出与工业HgCl2/AC相当的初始活性和氯乙烯的选择性,且该催化剂可以高温烧炭再生。通过对催化剂进行BET、TEM、EDS和TG的分析,结果表明,积炭堵塞催化剂孔道,覆盖催化剂的活性点位,反应和再生过程中,活性组分的流失、骨架结构的坍塌是该催化剂失活的主要原因,HCl气体在催化剂活性位的强吸附是导致催化剂中毒而失活的另一原因。

关键词： ZSM-5分子筛乙炔氢氯化无汞催化剂失活再生

用于乙炔氢氯化反应的活性炭负载铋无汞催化剂(英文)

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化学通报 2014年第9期77卷 909-912页

作者：王丰朱沛叶王吉德石油天然气精细化工教育部和新疆维吾尔自治区重点实验室新疆大学乌鲁木齐830046

采用浸渍法制备了活性炭负载铋无汞催化剂,并通过X射线衍射、氮气物理吸附、透射电镜、扫描电镜和X射线电子能谱等方法对催化剂进行了表征。对催化剂进行了催化乙炔氢氯化反应性能的研究,结果表明,催化剂对乙炔氢氯化反应具有良好的催... 详细信息

采用浸渍法制备了活性炭负载铋无汞催化剂,并通过X射线衍射、氮气物理吸附、透射电镜、扫描电镜和X射线电子能谱等方法对催化剂进行了表征。对催化剂进行了催化乙炔氢氯化反应性能的研究,结果表明,催化剂对乙炔氢氯化反应具有良好的催化性能,活性组分主要以BiOCl的形式存在于催化剂表面。反应过程中积碳的产生使得催化剂活性有所降低。

关键词：活性炭无汞催化剂铋乙炔氢氯化

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无汞催化剂中的金铜协同作用研究

无汞催化剂中的金铜协同作用研究

作者：王宁华东理工大学

学位级别：硕士

乙炔法生产氯乙烯采用的低汞催化剂可以部分缓解我国汞污染治理的压力,但环保型无汞催化剂的开发依然是煤基路线乙炔氢氯化未来的发展方向。论文针对Au-Cu/AC无汞催化剂稳定性需提高的迫切需求,从提高Au(Ⅲ)、Au(Ⅰ)活性组分含量及稳定... 详细信息

乙炔法生产氯乙烯采用的低汞催化剂可以部分缓解我国汞污染治理的压力,但环保型无汞催化剂的开发依然是煤基路线乙炔氢氯化未来的发展方向。论文针对Au-Cu/AC无汞催化剂稳定性需提高的迫切需求,从提高Au(Ⅲ)、Au(Ⅰ)活性组分含量及稳定性出发,通过载体改性和助金属Cu的价态调控协同稳定Au-Cu/AC催化剂。首先,在实验室条件下对制备的Au-Cu/AC催化剂进行反应活性评价,考察了 Au、Cu配比对乙炔转化率和氯乙烯收率的影响。通过调节Au、Cu的负载含量,确定合适的负载比例为Au:Cu=0.4wt%:2.5wt%,乙炔转化率达到约92.5%,氯乙烯选择性保持在99%左右,助金属Cu的引入可以有效提高Au原子在催化剂上的分散度,降低Au的负载量。接着,对作为载体的椰壳型活性炭分别进行氮与氧改性,考察了催化剂中含氮官能团和含氧官能团对Au(Ⅲ)、Au(Ⅰ)稳定性的影响。采用三聚氰胺进行氮改性的结果表明:N-吡啶可以为Au(Ⅲ)提供合适的锚定位点,有利于提高Au(Ⅲ)的稳定性,且适宜的煅烧温度为600℃,N-吡啶的含量上升了16.2%,Au(Ⅲ)的含量达到80.5%,乙炔转化率最高可达93%,反应选择性稳定在99%以上。利用硝酸进行氧改性,与改性前相比,酚羟基的含量从35.6%升高到59.2%,羧基含量从6.5%升高到15.9%,内酯基的含量从40.5%下降至7.8%,羰基含量变化不大,含氧官能团可以改善催化剂表面Au、Cu的分散情况,从而提高催化性能,最高乙炔转化率可达96.7%。最后,通过在催化剂制备过程中调控负载的Cu的价态,考察Cu的价态变化对Au(Ⅲ)、Au(Ⅰ)稳定性的影响。结果表明,在乙炔氢氯化反应进行12h后,Au-Cu(Ⅰ)/AC中Au(Ⅰ)的含量从33.2%提升至35.1%,Cu(Ⅰ)将Au(Ⅰ)的含量保持在35%左右,抑制了 Au离子的还原;Au-Cu(Ⅱ)/AC中Au(Ⅰ)的含量从15.7%提升至23.5%,Cu(Ⅱ)在反应中部分还原为Cu(Ⅰ),同样起到稳定Au(Ⅰ)含量的作用;Au-Cu(0)/AC中Au(Ⅰ)的含量从23.7%降低至8.2%,Cu(0)促进了 Au(Ⅲ)、Au(Ⅰ)活性中心的还原。研究结果丰富了金铜协同稳定金基无汞催化剂的作用机制,为推进无汞催化剂在实际工业生产上的应用提供数据参考。

关键词：乙炔氢氯化无汞催化剂活性炭协同作用稳定性

UDH多组元无汞催化剂的制备、表征及其与HgCl_2催化剂的乙炔氢氯化反应活性对比

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石油炼制与化工 2014年第5期45卷 38-43页

作者：王雷沈本贤任若凡赵基钢华东理工大学化学工程联合国家重点实验室上海200237 天津大沽化工股份有限公司

在对10L合成釜制取的UDH无汞催化剂及其载体进行物化表征的基础上,将UDH无汞催化剂与工业HgCl2催化剂用于催化乙炔氢氯化反应,进行了单管中试平行对比试验。结果表明:UDH无汞催化剂具有微孔结构,平均孔径为2nm,活性组分平均粒径为4nm左... 详细信息

在对10L合成釜制取的UDH无汞催化剂及其载体进行物化表征的基础上,将UDH无汞催化剂与工业HgCl2催化剂用于催化乙炔氢氯化反应,进行了单管中试平行对比试验。结果表明:UDH无汞催化剂具有微孔结构,平均孔径为2nm,活性组分平均粒径为4nm左右;UDH无汞催化剂与工业HgCl2催化剂作用下的氯乙烯选择性均大于99%;采用工业HgCl2催化剂时,在反应的前900h内乙炔转化率大于98%,但在之后的700h内乙炔转化率迅速下降,采用UDH无汞催化剂时,在整个反应的1 600h内,乙炔转化率由98%缓慢降至89%,表明UDH无汞催化剂具有更好的稳定性。

关键词：乙炔氢氯化 HgCl2催化剂无汞催化剂单管试验

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电石法合成VCM用无汞催化剂的开发研究

电石法合成VCM用无汞催化剂的开发研究

作者：郝涛北京化工大学

学位级别：硕士

聚氯乙烯树脂(PVC)是全球用量最多的合成塑料之一,位居世界第二。由聚氯乙烯(PVC)中间体氯乙烯(简称VCM)的不同生产方法,可将聚氯乙烯的生产方法分为乙炔法、乙烯法和乙烷法。我国目前VCM合成主要以电石乙炔法为主。1、基于电石法氯乙... 详细信息

聚氯乙烯树脂(PVC)是全球用量最多的合成塑料之一,位居世界第二。由聚氯乙烯(PVC)中间体氯乙烯(简称VCM)的不同生产方法,可将聚氯乙烯的生产方法分为乙炔法、乙烯法和乙烷法。我国目前VCM合成主要以电石乙炔法为主。1、基于电石法氯乙烯工艺中采用的氯化汞催化剂的高污染及汞匮乏现状,本研究以汞催化剂减量替代为研究导向,从高汞催化剂到低汞催化剂的减量替代,再到无汞催化剂的替代逐步研究汞催化剂的发展历程。2、以研究高效的无汞催化剂为目标,开发了合成氯乙烯单体的新型无汞催化剂。本文以浸渍法为主,研究开发了Au/ZSM-5负载型催化剂和非贵金属二元复配基催化剂。结果表明,催化剂载体经磷酸预处理后,催化性能最佳,最大初始活性达到5.31%,与未处理的ZSM-5分子筛相比,最大初始活性增加了22.6%。而其他的酸试剂处理后,其催化活性没有得到改善;采用高温焙烧和真空干燥处理后,其催化活性均呈现下降的趋势。对ZSM-5预处理后,其比表面积、孔结构以及分子筛的晶型结构发生了一定的变化,根据表征分析可知,积炭仍然是催化剂失活的原因。探讨了载体和助剂的种类、载体预处理、负载量以及浸渍液改性等方式对催化剂性能的影响,借助相关表征手段,研究分析了催化剂的性质和结构与催化活性的关系;探讨直接合成法制备催化剂失活的原因。3、自行设计建立了催化剂测试平台,通过工业化手段进一步验证在固定床反应器中,不同类型催化剂的初始活性和反应选择性的影响。考察无汞催化剂的工业化运行指标和运行状体,主要考察催化剂的活性组分在工业化应用过程中的活性变化。研究了无汞催化剂对氯乙烯合成的影响,以及影响催化剂活性的主要因素。对能够进一步达到工业化目标奠定基础。

关键词：电石法PVC 无汞催化剂开发研究条件研究性能测试

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乙炔氢氯化制氯乙烯无汞催化剂的研究

乙炔氢氯化制氯乙烯无汞催化剂的研究

作者：刘建楠浙江大学

学位级别：硕士

氯乙烯是一种用于合成高分子的单体,主要用于生产聚氯乙烯(PVC)。根据不同的原料,氯乙烯单体的生产方法主要有以石油为基础原料的乙烯法和以煤炭为基础原料的乙炔法两种。由于我国贫油、少气而煤炭资源相对丰富的能源现况,在我国大约80... 详细信息

氯乙烯是一种用于合成高分子的单体,主要用于生产聚氯乙烯(PVC)。根据不同的原料,氯乙烯单体的生产方法主要有以石油为基础原料的乙烯法和以煤炭为基础原料的乙炔法两种。由于我国贫油、少气而煤炭资源相对丰富的能源现况,在我国大约80%的氯乙烯单体采用乙炔法合成。但是,乙炔法工艺以剧毒且易升华的氯化汞为催化剂,其对生态环境造成严重污染。同时,禁汞的呼声在国际上愈演愈烈。开发无汞催化剂已成为我国氯乙烯行业一个迫在眉睫的重大问题。近年来各国科研工作者在乙炔氢氯化反应无汞催化剂方向进行了大量的研究,但至今此方面的研究仍未取得突破性进展。本论文主要研究了不同活性组分催化剂在固定床反应器上催化乙炔氢氯化制氯乙烯反应的性能,并通过实验得到如下研究结果：(1)参考活性金属的标准电极电势与对乙炔氢氯化反应催化活性间的关系,筛选出活性较佳的两种活性金属Cu和Pt。采用等体积浸渍的方法制备了不同负载量的单组份CuCl2、PtCl4催化剂并研究了其催化性能和失活原因。实验发现Cu催化剂稳定性较好但活性较差,Pt催化剂活性较高,但易被还原失活。(2)以氯铂酸和二氯四铵合铂为催化剂前驱体,制备了复合价态Pt(Ⅳ)-Pt(Ⅱ)/C催化剂。研究发现少量二价铂的加入可以提高催化剂的初始活性,但是却加剧了催化剂的还原失活。(3)以不同浸渍顺序制得的Pt-Cu/C催化剂,对乙炔氢氯化反应表现出不同的催化活性。由将Pt组分和Cu组分同时浸渍到载体上制成的催化剂,其表现出较高的催化活性。(4)对活性金属Pt和Cu进行复配,发现Pt组份和Cu组份之间存在显著的协同作用。进一步对催化剂进行活性组分的配方优化。实验发现,当Pt负载量为0.2wt.%、Cu负载量为3.0wt.%时,催化剂具有超过工业催化剂的初始活性,优于单金属Pt催化剂的稳定性和较好的选择性。

关键词：乙炔氢氯化无汞催化剂 Pt Cu