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氢键介质的芳酰胺折叠体:从构象控制到功能演化(英文)

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化学进展 2011年第1期23卷 1-12页

作者：黎占亭复旦大学化学系上海200433 中国科学院上海有机化学研究所上海200032

根据芳环上酰胺和氢键受体位置的不同,氢键介质的芳酰胺和酰肼折叠体可以产生折叠、螺旋、"之"字型、直线型及其他扩展型的构象。由于氢键具有较高的稳定性及芳酰胺固有的平面性特征,这一系列的芳酰胺寡聚体拥有较高的可预测的构象。芳... 详细信息

根据芳环上酰胺和氢键受体位置的不同,氢键介质的芳酰胺和酰肼折叠体可以产生折叠、螺旋、"之"字型、直线型及其他扩展型的构象。由于氢键具有较高的稳定性及芳酰胺固有的平面性特征,这一系列的芳酰胺寡聚体拥有较高的可预测的构象。芳酰胺骨架本身可以通过简单的酰胺键偶合反应构筑,而不同的官能团也可以选择性地引入到特定的骨架内部或其侧链内。因此,在过去几年内,我们重点研究了它们在构筑新的分子镊,形成凝胶、囊泡和液晶等有序功能超分子体系及促进大环分子体系合成方面的应用。近期我们又发现,氢键驱动的折叠片段能够并入到聚合物中,通过分子内氢键的断裂和恢复可逆调控聚合物的力学性质。本文主要介绍我们实验室在氢键驱动的芳酰胺折叠体结构–性质关系研究方面取得的进展。

关键词：氢键折叠体芳酰胺超分子化学寡聚体大分子预组织

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分子间卤键控制的氢键芳香酰胺折叠体组装

有机化学 2021年第7期41卷 2848-2860页

作者：许艳艳刘传志王辉张丹维黎占亭复旦大学化学系上海市分子催化和功能材料重点实验室上海200438 商丘师范学院化学系河南商丘476000

报道了六个分子内氢键诱导的芳香酰胺折叠体的合成,其多步合成中最后一步都通过形成腙键完成.所有分子的两端都引入三氟一碘代苯作为卤键供体及吡啶作为卤键受体.分子间形成的I…N卤键及其它卤键被用于调控折叠体骨架在固体中的自组装结... 详细信息

报道了六个分子内氢键诱导的芳香酰胺折叠体的合成,其多步合成中最后一步都通过形成腙键完成.所有分子的两端都引入三氟一碘代苯作为卤键供体及吡啶作为卤键受体.分子间形成的I…N卤键及其它卤键被用于调控折叠体骨架在固体中的自组装结构.晶体结构揭示,分子间卤键可以诱导不同分子形成扩展的之字形阵列,二聚体大环和超分子螺旋结构.当分子两端的卤键供体和受体平行排列时,折叠体倾向于形成超分子二聚体大环.长的四聚体和五聚体折叠结构两端的卤键供体和受体形成大的夹角,展示出不同的卤键模式.两个分子的端位碘原子与甲醇或水形成I…O卤键,其中一个五聚体分子与甲醇通过卤键形成超分子单股螺旋结构.另一个五聚体通过分子间I…O=C卤键形成另一种超分子单股螺旋.两个单股螺旋进一步相互堆积,形成新的超分子双股螺旋阵列.

关键词：卤键氢键折叠体螺旋晶体工程大环化合物芳香酰胺腙

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基于金属配位的螺旋折叠体研究进展

有机化学 2018年第5期38卷 1065-1084页

作者：江华李巧连王光霞五邑大学化学与环境工程学院江门529020 北京师范大学化学学院北京100875 中国科学院化学研究所北京100190 河南大学纳米材料工程研究中心开封475004

利用非共价键作用组装构建的人工折叠体系来模拟生物体内蛋白质、DNA等生物大分子结构,有利于从分子水平上理解生命现象的化学本质,因此折叠体已经成为超分子化学的一个重要研究领域.配位键具备较强的键强度和多样的几何构型,是超分子... 详细信息

利用非共价键作用组装构建的人工折叠体系来模拟生物体内蛋白质、DNA等生物大分子结构,有利于从分子水平上理解生命现象的化学本质,因此折叠体已经成为超分子化学的一个重要研究领域.配位键具备较强的键强度和多样的几何构型,是超分子折叠体自组装过程中最常用的一种作用力.重点介绍了几种金属配位螺旋折叠体,包括单螺旋折叠体系、双螺旋折叠体系、三螺旋折叠体系、四螺旋折叠体系和环状螺旋折叠体系,并简单介绍了这些有机配体分子在金属离子诱导下的折叠行为以及不同超分子结构间的重组,同时对金属配位螺旋体的发展前景加以展望.

关键词：折叠体螺旋金属离子配位作用结构重组

基于蒽二胺和间苯二甲酸的芳酰胺折叠体的设计与合成

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有机化学 2016年第7期36卷 1580-1585页

作者：汪奕王辉张丹维黎占亭复旦大学化学系上海200433

基于2,7-蒽二胺和4,6-二羟基间苯二甲酸衍生物设计合成了交替的荧光二芳酰胺寡聚体A1和四芳酰胺寡聚体A2,通过引入缩乙醇醚链改善芳酰胺寡聚体在大极性溶剂中的溶解度.寡聚体的结构经~1H NMR和HRMS表征确认.据荧光滴定实验推测A2分子在... 详细信息

基于2,7-蒽二胺和4,6-二羟基间苯二甲酸衍生物设计合成了交替的荧光二芳酰胺寡聚体A1和四芳酰胺寡聚体A2,通过引入缩乙醇醚链改善芳酰胺寡聚体在大极性溶剂中的溶解度.寡聚体的结构经~1H NMR和HRMS表征确认.据荧光滴定实验推测A2分子在极性溶剂二甲基亚砜中与均苯三甲酸客体分子发生主客体识别作用,其表观结合常数为1.95×10~3 L·mol^(-1).

关键词：芳酰胺荧光折叠体

仿生体系的富电子折叠体与四价离子环番的自组装

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浙江大学学报（理学版） 2010年第3期37卷 315-318,323页

作者：刘诗咏何冰晶王雪莲郑卫新周其忠蒋华江台州学院化学系浙江临海317000

合成仿生体系的含1,5-二氧萘基的富电子折叠体2N、3N、4N和含1,4-二氧苯基的富电子折叠体2B、3B和4B.用紫外光谱研究了富电子折叠体与缺电子四价离子环番(CBPQT)之间的吸收光谱.结果显示折叠体中的1,5-二氧萘基的个数越多,其吸收越大,... 详细信息

合成仿生体系的含1,5-二氧萘基的富电子折叠体2N、3N、4N和含1,4-二氧苯基的富电子折叠体2B、3B和4B.用紫外光谱研究了富电子折叠体与缺电子四价离子环番(CBPQT)之间的吸收光谱.结果显示折叠体中的1,5-二氧萘基的个数越多,其吸收越大,供受体之间的作用越强.随着分子中1,4-二氧苯基个数的增加,供受体之间的作用由微小到弱相互作用.含1,5-二氧萘基的富电子折叠体和CBPQT之间的相互作用要远远大于含1,4-二氧苯基的折叠体和CBPQT之间的相互作用.CBPQT对于含萘环电子供体和含苯环的富电子折叠体具有选择性识别作用.

关键词：折叠体供体-受体相互作用电荷转移自组装四价离子环番(CBPQT)

基于芳香醚氨基酸低聚体的螺旋折叠体：合成、结构和单手性诱导研究

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基于芳香醚氨基酸低聚体的螺旋折叠体：合成、结构和单手性诱导研...

作者：方旭浙江理工大学

学位级别：硕士

从天然和非天然的基块出发,人工构筑具有螺旋结构的折叠体来模拟生物分子的结构,成为超分子化学的研究热点。氢键,由于其高强度(高达120 k J/mol)和显著的定向性,成为构筑螺旋结构的首选作用力。本论文以全新的构筑单元——芳香醚氨基... 详细信息

从天然和非天然的基块出发,人工构筑具有螺旋结构的折叠体来模拟生物分子的结构,成为超分子化学的研究热点。氢键,由于其高强度(高达120 k J/mol)和显著的定向性,成为构筑螺旋结构的首选作用力。本论文以全新的构筑单元——芳香醚氨基酸为基本单元,通过多步迭代的有机合成得到不同链长的低聚体,以分子内氢键为基本作用力,构筑具有螺旋构象的折叠体。首先,本论文通过芳香亲核取代反应(SAr),从廉价易得的原料——水杨酸甲酯和邻氟硝基苯出发,高效合成了引入硝基和酯基的芳香醚。催化氢化还原硝基为胺基以及水解酯基,从而得到了构筑螺旋折叠体的基本单元——芳香醚氨基酸。实验中采用单向增长、逐步迭代的合成方法,主要通过硝基催化氢化还原为胺基以及酰氯与胺基高效形成酰胺键的反应,合成了一系列基于芳香醚氨基酸的低聚体Helix-2～Helix-10,以及引入手性辅助基团的低聚体Helix-2R～Helix-10R和Helix-4S,并运用核磁、质谱等测试对其一级结构进行了鉴定。随后,根据低聚体的溶解性测试和H NMR谱图研究的结果,初步推测低聚体在芳香醚键的转角与分子内三中心氢键的协同作用下,在溶液中能够形成规则的螺旋构象。CD光谱对Helix-2R～Helix-10R和Helix-4S的研究显示,手性辅助基团的引入诱导了单手性螺旋结构的形成。单晶X-射线衍射研究更加直观的证明了非手性系列的低聚体有左手螺旋和右手螺旋两种构象,而引入手性辅助基团的低聚体呈现单一的螺旋构象。总之,本论文成功构筑了一类全新的螺旋结构模型,有助于加深对生物分子螺旋结构的认识。

关键词：超分子化学分子内氢键芳香醚氨基酸折叠体单手性诱导螺旋结构

基于8-氯喹啉三唑螺旋折叠体的合成、结构及性质研究

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基于8-氯喹啉三唑螺旋折叠体的合成、结构及性质研究

作者：张凯华中科技大学

学位级别：硕士

受自然界广泛存在的各种生物大分子中的螺旋结构所启发,设计及合成具有折叠结构的人工合成化合物,即折叠体（foldamer）是目前十分活跃的领域,在过去的二十年里,大量关于人工合成的螺旋折叠体被报道,科学家希望通过探索人工螺旋折叠体... 详细信息

受自然界广泛存在的各种生物大分子中的螺旋结构所启发,设计及合成具有折叠结构的人工合成化合物,即折叠体（foldamer）是目前十分活跃的领域,在过去的二十年里,大量关于人工合成的螺旋折叠体被报道,科学家希望通过探索人工螺旋折叠体结构与功能的关系来进一步理解生命体中的各类大分子对应的结构与功能的关系。近些年来,随着科学家们不断地合成和探索,简单结构的人工螺旋折叠体已被大量报道。因此,设计及合成具有更高级结构的螺旋折叠体是超分子化学家接下来的目标,我们希望能进一步地推进人工合成的螺旋折叠体的探索,提供合成高级螺旋结构的普适性策略。本论文从8-氯喹啉三唑寡聚物出发,提供了一种新的设计及合成四螺旋折叠体的策略。我们发现在寡聚物中引入一个弱的氢键网络体系有利于形成高级螺旋结构,一方面,氢键的存在是诱导寡聚体形成螺旋的关键;另一方面,弱的氢键体系有利于螺旋的拉伸,从而更容易组装成高级螺旋结构。我们的研究发现,在喹啉体系中引入三唑基团作为连接基团是一个很好的办法。三唑基团由于自身极度缺电子,其C-H可以作为一个弱的氢键给体,而且三唑基团也属于芳香基团,也可以增加π-π堆积作用。就这两点来说,对于构建高级螺旋结构,三唑基团更加优于酰胺。在我们的三唑类寡聚体中,在单晶和溶液状态下都准确观测到了四螺旋的存在,并且还突破了之前酰胺类折叠体中四螺旋不能超过一圈的限制。。

关键词：折叠体螺旋化合物自组装单晶结构

基于二硫键的芳香酰胺折叠体的高级结构组装及其调控

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基于二硫键的芳香酰胺折叠体的高级结构组装及其调控

作者：于璐华中科技大学

学位级别：硕士

芳香酰胺折叠体是一类具有稳定螺旋结构的超分子化合物,其拥有结构可预测性强、易于结晶、功能多样等特点,受到了超分子研究者们的广泛关注。目前,芳香酰胺折叠体的结构设计局限于二级结构,如α-螺旋和β-折叠,针对于三级结构的研究则... 详细信息

芳香酰胺折叠体是一类具有稳定螺旋结构的超分子化合物,其拥有结构可预测性强、易于结晶、功能多样等特点,受到了超分子研究者们的广泛关注。目前,芳香酰胺折叠体的结构设计局限于二级结构,如α-螺旋和β-折叠,针对于三级结构的研究则相对较少,较为困难。本论文将蛋白质中常见的二硫键引入短链芳香酰胺折叠体中,构建了新型脂肪芳香杂合折叠体。二硫键相对更加柔性,且易于氧化和还原的可逆特性使得该类折叠体的结构更加灵活,在氢键作用和π-π堆积作用下,这类新型折叠体不再局限于二级结构的组装,还可以进一步组装成更复杂精妙的高级结构。本论文第一部分合成了由吡啶单元和萘啶单元的短链折叠体,并在折叠体的一端引入二硫键。对比未引入二硫键的短链折叠体和引入二硫键的折叠体,通过核磁、质谱等手段发现二硫键的存在能够诱导该折叠体的结构发生显著变化。单晶衍射表明,二硫键能够诱导折叠体自组装成三重螺旋的高级结构,说明其在仿生高级结构组装中存在着潜在的应用价值。在第一部分工作的基础上,本文的第二部分便是对该高级结构的成因和性质进行了系统研究。通过改变内部主链的手性、外部溶液的浓度和极性探究该高级结构的变化,核磁氢谱证明了当二硫键两端的手性因手性基团的存在不得不保持一致时,三螺旋结构便无法形成,在溶液浓度和极性环境改变时,三螺旋结构将被降解为双螺旋结构。同时,通过主客体诱导也能促进结构的转化。

关键词：折叠体二硫键构象转化芳香酰胺寡聚体主客体识别

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寡聚吡咯折叠体的合成及其性质研究

寡聚吡咯折叠体的合成及其性质研究

作者：孟凡轩上海大学

学位级别：硕士

生物大分子有规则的折叠是自然界的神奇现象,更是在生命活动中具有特殊重要的作用,例如具有螺旋结构的DNA,RNA等,是生命的遗传密码与生物信息的传递者,它们的结构不但处处体现着大自然的美学,本质上还是非共价作用力,尤其是氢键作用的... 详细信息

生物大分子有规则的折叠是自然界的神奇现象,更是在生命活动中具有特殊重要的作用,例如具有螺旋结构的DNA,RNA等,是生命的遗传密码与生物信息的传递者,它们的结构不但处处体现着大自然的美学,本质上还是非共价作用力,尤其是氢键作用的结果。受大自然的启发,近年来人工合成了许多基于氢键、π-π相互作用、疏水效应等作用的螺旋折叠体,它们通常具有相对柔性的结构并形成一定尺寸的空腔或孔道,为客体识别、跨膜传输等领域提供了潜在平台,从而受到科学家的广泛关注。其中,螺旋折叠体对具有重要生理意义的水分子的识别与传输非常有趣。水是维持生物体正常生理活动的基本物质,在无数的生理化学反应中都有着不可估量的关键作用。近年研究表明,脑、骨、肌肉和皮肤等组织中结合水的含量会随着年龄的增长而变化,很多与年龄有关的疾病都与相应组织中水的含量有直接关联,据此科学家们已提出将保持组织水含量作为治愈阿尔兹海默症等疾病的新方案。遗憾的是生物大分子中水分子的行为与结合方式很难通过现有技术与手段进行研究。因此,研究人工螺旋折叠体对水分子的识别对理解复杂的生物水结合行为有重要意义。本论文设计合成了一些寡聚吡咯的折叠体分子,并对其性质进行了研究。本论文共分三章:第一章,对芳香类折叠体研究进展进行介绍,主要介绍基于氢键的芳香类折叠体系与基于金属配位的折叠体系;进而对芳香类折叠体在客体识别中的应用进行总结,详细地介绍了折叠体对水分子结合的研究进展及其意义。第二章,我们利用钯催化的Suzuki偶联合成了一系列寡聚(吡咯-吡啶)的折叠体分子,并通过核磁共振、质谱以及X-射线单晶衍射实验对折叠体分子的固态结构及液态结构进行详细的表征。同时,系统地研究了折叠体对水分子的结合行为。第三章,我们摸索了寡聚吡咯折叠体的合成方法。制备了寡聚吡咯的前体化合物,并对其结构进行了表征;同时,我们合成了一种简单的寡聚(苯环-吡咯)的折叠体分子,并对一种长链寡聚(苯环-吡咯)折叠体进行了初步的探索;另外,我们尝试了对寡聚(吡咯-吡啶)的折叠体进行改良,通过用萘啶环代替吡啶环使其螺旋直径增大以期可以识别一些其它客体分子。

关键词：螺旋结构吡咯折叠体水结合