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有机化学 2017年第4期37卷 936-942页

作者：吴丽丽苏瀛鹏种思颖张为钢黄丹凤王克虎胡雨来西北师范大学化学化工学院兰州730070

以2,2,2-三氟甲基苯乙酮作为三氟甲基合成砌块,探索了其在简单易得手性硫脲催化下的不对称Henry反应.该反应在奎宁衍生的双官能团手性硫脲的催化作用下,以较高的产率和良好的对映选择性得到了具有三氟甲基取代的手性中心的产物.

关键词：有机催化手性硫脲 Henry反应 2,2,2-三氟甲基苯乙酮

双功能手性硫脲催化的不对称Michael加成反应研究进展

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有机化学 2014年第8期34卷 1509-1522页

作者：侯学会马志伟王建玲刘宏民河南牧业经济学院质检系郑州450011 河郑州大学化学与分子工程学院郑州450001 郑州大学药学院郑州450001

手性有机小分子催化是近年来不对称催化领域的一个热门研究课题.其具有反应条件温和、环境友好等优点,符合绿色化学的要求.手性氨基-硫脲类催化剂,特别是双功能的手性硫脲,已经在众多的不对称反应中表现出了优秀的催化性能.主要综述了... 详细信息

手性有机小分子催化是近年来不对称催化领域的一个热门研究课题.其具有反应条件温和、环境友好等优点,符合绿色化学的要求.手性氨基-硫脲类催化剂,特别是双功能的手性硫脲,已经在众多的不对称反应中表现出了优秀的催化性能.主要综述了双功能手性硫脲在不对称Michael加成反应中的应用,并对其前景及发展趋势作了展望.

关键词：有机催化双功能手性硫脲 Michael加成

铱和手性硫脲串联催化的仲酰胺不对称还原氰基化和还原磷酰化反应

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有机化学 2021年第6期41卷 2517-2519页

作者：李照坤王晓明中国科学院上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室上海200032

手性α-官能化的胺,如α-氰基取代的胺和α-膦酸取代的胺,往往具有潜在的生理和药理活性,是一些天然产物和药物分子的重要结构单元(Figure 1)[1].传统合成这些手性胺衍生物的方法,如不对称Strecker反应、Pudovik反应或Kabachnik-Fields... 详细信息

手性α-官能化的胺,如α-氰基取代的胺和α-膦酸取代的胺,往往具有潜在的生理和药理活性,是一些天然产物和药物分子的重要结构单元(Figure 1)[1].传统合成这些手性胺衍生物的方法,如不对称Strecker反应、Pudovik反应或Kabachnik-Fields反应,以相对不稳定的亚胺或醛为原料,一定程度上限制了底物范围及其在合成中的应用.因此发展以结构稳定,来源广泛的原料出发,不对称催化合成这类重要结构单元的方法具有重要的学术意义和应用价值.

关键词：不对称还原磷酰化手性胺手性硫脲结构单元天然产物药物分子氰基化

手性硫脲在DMAP条件下对布洛芬类药物的NMR手性识别

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波谱学杂志 2014年第4期31卷 564-571页

作者：马敏山雷新响温州大学化学与材料工程学院浙江温州325035

通过1H NMR研究了手性硫脲对布洛芬类药物的手性识别.在4-二甲氨基吡啶(DMAP)的参与下,硫脲对布洛芬类化合物显示出良好的识别效果,并且布洛芬对映异构体的α-H NMR信号与硫脲和DMAP无相互干扰.为了检测硫脲/DMAP对手性布洛芬对映体纯... 详细信息

通过1H NMR研究了手性硫脲对布洛芬类药物的手性识别.在4-二甲氨基吡啶(DMAP)的参与下,硫脲对布洛芬类化合物显示出良好的识别效果,并且布洛芬对映异构体的α-H NMR信号与硫脲和DMAP无相互干扰.为了检测硫脲/DMAP对手性布洛芬对映体纯度的分析能力,测定了若干ee.(对换体过量百分数)值的布洛芬溶液,与理论值吻合.

关键词：核磁共振(NMR) DMAP 布洛芬手性硫脲对映体纯度

手性硫脲催化的苯硫基丙酮对硝基烯烃的不对称Michael加成反应研究

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手性硫脲催化的苯硫基丙酮对硝基烯烃的不对称Michael加成反应研究

作者：蒋先兴兰州大学

学位级别：硕士

在过去几十年里,有机催化的直接的不对称Michael加成反应作为有机合成之中构建C-C键最有效的方法之一,已经引起了有机化学家很大的注意。近年来,随着该领域不断地发展和深入,许多关于有机催化的丙二酸酯,醛和酮对硝基烯烃的高对映体选择... 详细信息

在过去几十年里,有机催化的直接的不对称Michael加成反应作为有机合成之中构建C-C键最有效的方法之一,已经引起了有机化学家很大的注意。近年来,随着该领域不断地发展和深入,许多关于有机催化的丙二酸酯,醛和酮对硝基烯烃的高对映体选择性Michael加成反应已经被报道。尽管如此,有机催化的链状酮对硝基烯烃的对映体选择性Michael加成反应仍然一种很大的挑战。Barbas和List个自用脯氨酸作为催化剂催化了第一个酮对硝基烯烃的不对称Michael加成反应。之后Alexakis等,又报道了2,2'-二吡咯烷衍生物配体有效的催化了羟基丙酮对硝基烯烃的高对映体Michael加成反应。尽管到目前为止,已经报道了多个不同的不对称有机催化此类转化的反应体系,但是之后Tsogoeva和Jacobsen个自又报道了以手性胺—硫脲为有机催化剂有效的催化了链状脂肪酮对硝基烯烃的对映体选择性Michael加成反应。在过去几年里,尽管有机催化的未修饰的酮对硝基烯烃的对映体Michael加成反应已经被广泛地研究,但是针对于功能化取代的酮的不对称Michael加成反应仍然是一个很少研究的领域。例如:α—苯硫基丙酮,其包含一个在合成上非常有用的功能基团:α—苯硫基。这种功能基团可以进一步转化为其他有用的功能基团:通过直接的氧化脱硫转化为羰基,也可以转化为苯磺酰功能团。更重要的是,苯磺酰基在有机合成中是一种非常有用的辅助功能基团。它可以充当缺电子基团,易离去基团;它也易被烷基,羰基或亲和功能基团所取代;也可以发生β—消除反应过程。我们第一次报道了,有机催化的苯硫基丙酮对硝基烯烃的对映体Michael加成反应,相应的生成了高度功能化的γ—硝基羰基化合物。毫无疑问,α—苯硫基功能基团的加入使得γ—硝基羰基化合物在有机合成中将更加有用。我们以手性硫脲为催化剂催化了苯硫基丙酮对硝基烯烃的对映体Michael加成反应。生成了具有较高产率的加成产物,其对映体选择性达到了96%ee值和20:80 Dr值。我们对加成产物进一步进行了氧化,其氧化产物在LiHMDS的作用下发生了构型上的翻转,得到了唯一的反式产物。1).尽管有机催化的未修饰的酮对硝基烯烃的不对称Michael加成反应已经被广泛地研究,但是针对于功能化取代的酮的不对称Michael加成反应仍然是一个很少研究的领域。我们第一次报道了,有机催化的苯硫基丙酮对硝基烯烃的对映体Michael加成反应,相应的生成了高度功能化的γ-硝基羰基化合物。2).由于α—苯硫基功能基团可以进一步转化为其他有用的功能基团,所以该反应的加成产物:高度功能化的γ—硝基羰基化合物在有机合成中将更加有用。3).我们以手性硫脲为催化剂催化了苯硫基丙酮对硝基烯烃的对映体Michael加成反应。生成了具有较高产率的加成产物,得到了很高的对映体选择性(达到了96%ee值)和20:80 Dr值。4).我们对加成产物进一步进行了氧化,其氧化产物在LiHMDS的作用下发生了构型上的翻转,得到了唯一的反式产物。我们第一次将LiHMDS碱应用于手性化合物的构型翻转当中。

关键词：对映体选择性Michael加成手性硫脲 α-苯硫基丙酮硝基烯烃

手性硫脲催化β-酮酸酯的对映选择性亲电氟化反应及1，3-二羰基化合物与β-硝基烯的不对称Michael加成反应

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手性硫脲催化β-酮酸酯的对映选择性亲电氟化反应及1，3-二羰基化...

作者：徐俊星西北师范大学

学位级别：硕士

含氟有机化合物，特别是手性氟化物在医药、农药及功能性材料等相关领域的作用备受注目。有机氟化学最吸引人的方面是含氟分子的不对称合成，最近几年，将氟原子不对称引入到有机分子的各种方法也已经被发展，而利用对映选择性氟化反应... 详细信息

含氟有机化合物，特别是手性氟化物在医药、农药及功能性材料等相关领域的作用备受注目。有机氟化学最吸引人的方面是含氟分子的不对称合成，最近几年，将氟原子不对称引入到有机分子的各种方法也已经被发展，而利用对映选择性氟化反应引入氟原子为合成含氟手性有机分子提供了重要的方法。同时手性硫脲作为小分子催化剂已经被证明是非常好的不对称催化剂，然而，关于手性硫脲催化的对映选择性氟化却没有人报道。因此，我们小组首次对对映选择性催化亲电氟化反应进行了研究。本论文由以下三部分组成：第一章：对映选择性亲电氟化反应研究进展本章重点从三个方面阐述了对映选择性氟化反应的发展，第一方面：基于手性氟代试剂诱导的对映选择性亲电氟代反应;第二方面：基于金属络合物催化的对映选择性亲电氟代反应;第三方面：基于有机小分子催化下的对映选择性亲电氟代反应。第二章手性硫脲催化-酮酸酯的对映选择性亲电氟化反应本章中我们首次将手性硫脲有机小分子催化剂引入到对映选择性氟化反应中，同时对-酮酸酯的对映选择性亲电氟化反应进行了研究，并得到了高达95%的产率和99%的ee值。其次我们也探索了α-氰基酯和吲哚酮类衍生物的对映选择性氟代反应，非常遗憾的是结果并不是非常理想。但是吲哚酮类衍生物得到了开环的氟代芳基酯产物，且ee值达到92%的，但是产率不高，且产物复杂。第三章：手性硫脲催化的1,3-二羰基化合物与β-硝基烯的不对称Michael加成反应 Michael加成反应是有机合成中构建碳碳键的重要方法。最近几年不对称Michael加成反应研究也已经发展成熟，然而在不对称共轭加成中芳基酮（1,3-二苯基-1,3-丙二酮）作为Michael加成供体却很少被报道。本章重点研究了金鸡纳生物碱类手性硫脲催化1,3-二苯基-1,3-丙二酮与β-硝基烯对映选择性Michael加成反应，并且取得并得到了高的产率和ee值。

关键词：手性硫脲 β-酮酸酯对映选择性亲电氟化反应 1,3-二羰基化合物 β-硝基烯不对称Michael加成反应

手性硫脲催化下由Nitro-Mannich反应合成含三氟甲基手性化合物的反应研究

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手性硫脲催化下由Nitro-Mannich反应合成含三氟甲基手性化合物的...

作者：马丽芳西北师范大学

学位级别：硕士

本论文主要探索了手性硫脲催化下由Nitro-Mannich反应构筑含三氟甲基化合物以及菲啶类化合物的合成新方法研究。全文共分为三个部分： 1.不对称Nitro-Mannich反应研究进展本章较为系统的总结了Nitro-Mannich反应的研究进展，重点综述... 详细信息

本论文主要探索了手性硫脲催化下由Nitro-Mannich反应构筑含三氟甲基化合物以及菲啶类化合物的合成新方法研究。全文共分为三个部分： 1.不对称Nitro-Mannich反应研究进展本章较为系统的总结了Nitro-Mannich反应的研究进展，重点综述了金属催化剂以及有机小分子催化剂催化下的不对称反应Nitro-Mannich反应。 2.硫脲催化下由Nitro-Mannich反应构筑含三氟甲基手性化合物的反应研究我们以手性硫脲作为催化剂，三氟甲基亚胺、硝基甲烷为原料，在最优条件下合成了一系列手性-硝基胺产物。探讨了碱、溶剂、温度和催化剂对反应产率的影响，确定了最优反应条件。在最优条件下，我们成功运用一锅法合成了一系列手性-硝基胺产物。 3.菲啶类化合物的合成新方法本章探讨了与Weinreb酰胺结构类似的5-甲氧基菲啶-6(5H)-酮与格氏试剂反应研究。实验结果表明，当5-甲氧基菲啶-6(5H)-酮与芳基溴化镁或是噻吩溴化镁反应时，生成的是菲啶类化合物;而当与烷基格氏试剂反应时生成的则是脱掉甲氧基的菲啶酮类化合物。该方法操作简便、条件温和，为菲啶及其衍生物的合成提供了一种新的方法。

关键词：合成手性硫脲 Nitro-Mannich反应三氟甲基化合物菲啶 Weinreb酰胺格氏试剂

手性硫脲催化下β-羰基羧酸与三氟甲基环酮亚胺不对称脱羧Mannich反应研究

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手性硫脲催化下β-羰基羧酸与三氟甲基环酮亚胺不对称脱羧Mannich...

作者：袁海娜天津大学

学位级别：硕士

近年来，脱羧Mannich反应作为一种温和构建C–C键的仿生学方法受到越来越多化学家的青睐。其中有机小分子催化的不对称脱羧Mannich反应具有原子经济性、操作简单的特点，并且产物易于转化为各种胺类合成砌块，因而逐渐发展成为不对称催... 详细信息

近年来，脱羧Mannich反应作为一种温和构建C–C键的仿生学方法受到越来越多化学家的青睐。其中有机小分子催化的不对称脱羧Mannich反应具有原子经济性、操作简单的特点，并且产物易于转化为各种胺类合成砌块，因而逐渐发展成为不对称催化领域的一个重要研究分支。本论文首先采用本课题组发展的糖基衍生双功能手性硫脲催化剂，催化-酮酸与三氟甲基环酮亚胺的不对称脱羧Mannich反应，以出色的收率（最高99%）及对映选择性（最高99%ee）合成了一系列包含季碳手性中心的3，4-二氢喹唑啉-2(1-氢)-酮衍生物;将催化剂用量降低到1mol%，同样能取得很好的效果;该反应作为关键步骤可以成功应用于抗HIV非核苷类逆转录酶抑制剂DPC083的合成。此外，我们通过利用核磁共振氟谱以及高分辨质谱检测手段，初步证明了该类反应的机理是-酮酸先对亚胺进行亲核加成然后发生脱羧反应继而生成目标产物。采用与上述实验类似的催化体系我们也成功实现了丙二酸单酯与三氟甲基环酮亚胺的不对称脱羧Mannich反应。以高达99%的收率及99%的ee值得到了一系列包含季碳手性中心的-氨基酯类衍生物，通过一系列合成转化同样得到抗HIV药物DPC083。

关键词：手性硫脲不对称脱羧Mannich反应三氟甲基环酮亚胺 DPC083 抗HIV

含膦酸酯的手性硫脲化合物的合成和生物活性研究

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含膦酸酯的手性硫脲化合物的合成和生物活性研究

作者：陈美航贵州大学

学位级别：硕士

为了寻找具有新型高效的抗烟草花叶病毒(TMV)药物,采用活性基团拼接法,将氨基膦酸酯和手性胺引入到硫脲结构中,设计并合成了24个含磷酸酯的手性硫脲类化合物。所有的化合物都通过H NMR、C NMR、P NMR、IR及元素分析等结构表征。还用X-... 详细信息

为了寻找具有新型高效的抗烟草花叶病毒(TMV)药物,采用活性基团拼接法,将氨基膦酸酯和手性胺引入到硫脲结构中,设计并合成了24个含磷酸酯的手性硫脲类化合物。所有的化合物都通过H NMR、C NMR、P NMR、IR及元素分析等结构表征。还用X-单晶衍射对化合物G2的单晶结构鉴定,其结构为S构型,属正交晶系,空间群为P2(1)/c,a=1.7654(5)nm,b=1.0730(3)nm,c=2.3619(7)nm,V=2.1249(11)nm,Z=4,Dc=1.207g/cm,λ=7.1073 nm,θ=0.00°～25.00°,μ=0.240 mm,F(000)=0.1451。同时,对中间体(O,O’-二烷基异硫氰基(苯基)甲基膦酸酯)F和目标化合物(O,O’-二烷基苯基(3-((RorS)-1-苯乙基)硫脲基)甲基膦酸酯)G的合成方法进行优化。最终确定合成中间体F的最佳合成方法:无水乙醚作溶剂,0℃时,中间体E、三乙胺、二硫化碳反应,所得中间体在室温下与三氯氧磷反应。目标化合物G则选用:THF作溶剂,在室温下中间体F与手性胺反应的合成方法。采用半叶枯斑法对部分化合物进行抗烟草花叶病毒(TMV)活性测试,结果表明,该类化合物有一定的抗烟草花叶病毒(TMV)活性,其中化合物G8、G6、G12和G14在浓度为500μg/mL时对TMV的抑制率分别为54.8%、50.5%、50.4%和50.4%,接近对照药剂宁南霉素(56.2%),它们的EC值为227.0～413.9μg/mL。

关键词：手性硫脲氨基膦酸酯生物活性合成

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寡肽手性硫脲化合物的合成及生物活性研究

寡肽手性硫脲化合物的合成及生物活性研究

作者：廖鹏贵州医科大学

学位级别：硕士

目的:研究寡肽手性硫脲化合物的合成及抗肿瘤、抗菌生物活性。方法:为了寻找高活性的抗肿瘤或抗菌药物,在前期工作基础上,以取代苄胺、氨基酸及亚膦酸二烷基酯等为原料,并引入三氟甲基、含氮杂环等,按照由N端至C端逆向接肽的合成策略,... 详细信息

目的:研究寡肽手性硫脲化合物的合成及抗肿瘤、抗菌生物活性。方法:为了寻找高活性的抗肿瘤或抗菌药物,在前期工作基础上,以取代苄胺、氨基酸及亚膦酸二烷基酯等为原料,并引入三氟甲基、含氮杂环等,按照由N端至C端逆向接肽的合成策略,采用缩合剂O’-苯并三氮唑-四甲基脲六氟膦酸酯(HBTU)合成酰胺的方法,获得了26个新型寡肽手性膦酸酯硫脲。以DMSO为空白对照,采用四甲基偶氮唑蓝(MTT)法,以人前列腺癌细胞(PC-3)和人肺癌细胞(A-549)为研究模型,对目标化合物进行体外抗肿瘤活性测试。同时,采用两倍稀释法,检测目标化合物对大肠埃希菌G(***)、金黄色葡萄球菌G(***)、普通变形杆菌G(***)的最低抑菌浓度(MIC)值。结果:(1)以苯甲醛、氨水、取代苄胺、氨基酸及亚膦酸二烷基酯等为原料,经过缩合、膦酯化、水解、亲核取代等反应,获得26个未见文献报道的寡肽手性硫脲。所有目标化合物均经红外光谱IR、(H、C、P、F)NMR及高分辩质谱分析确认和表征。(2)抗肿瘤活性测试结果表明,部分化合物具有较好的体外抗肿瘤活性,其中化合物Ⅲ抗PC-3 IC为17.1μmol/L、Ⅲ抗A-549IC50为15.6μmol/L,接近阳性对照顺铂(IC为14.8μmol/L)。(3)抗菌测试结果表明,化合物对革兰阳性菌***的抑制效果整体较差,但部分化合物对革兰阴性菌***有一定的抑制效果,尤其是Ⅲ、Ⅲ、Ⅲ对***的最低抑菌浓度(MIC)值均为1.56mg·mL。结论:采用活性基团拼接原理合成了26个新型寡肽手性硫脲化合物。其中化合物Ⅲ对A-549的IC为15.6μmol/L,具有潜在的抗肿瘤活性;化合物Ⅲ、Ⅲ、Ⅲ对***有一定的抑制效果。本实验为拓宽该类型化合物的生物活性及其活性化合物的结构改造与构型优化研究奠定了一定的理论与实验基础。

关键词：寡肽手性硫脲膦酸酯抗肿瘤活性抗菌活性