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具有手性叔醇的功能性四氢呋喃的高效不对称催化合成

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具有手性叔醇的功能性四氢呋喃的高效不对称催化合成

作者：牟禹内蒙古大学

学位级别：硕士

手性叔醇是有机合成中重要的手性砌块,而具手性叔醇的四氢呋喃结构广泛存在于各种具有生物活性的天然产物和人工合成的药物中,开发高效且高对映选择性地合成这一结构的方法一直是有机化学的热点。以往使用贵金属(如Pd、Ru、Ir等)作为催... 详细信息

手性叔醇是有机合成中重要的手性砌块,而具手性叔醇的四氢呋喃结构广泛存在于各种具有生物活性的天然产物和人工合成的药物中,开发高效且高对映选择性地合成这一结构的方法一直是有机化学的热点。以往使用贵金属(如Pd、Ru、Ir等)作为催化剂以催化炔-酮的分子内还原环化构建这一结构的研究较多,但是使用地壳中丰度更高、价格相对低廉且更为环保的廉价金属(如Fe、Co、Ni等)作为催化剂的研究仍处于方兴未艾的阶段。因此,使用廉价金属催化炔-酮的分子内还原环化构建具手性叔醇的四氢呋喃的研究具有重要意义和价值。本论文报道了一种高效的Ni催化的炔-酮立体选择性不对称分子内还原环化合成具手性叔醇的功能性四氢呋喃的方法。使用EtSi H作为还原剂,P-手性双膦单齿配体DI-BIDIME可以以高收率(99%)、优秀的立体选择性(>99%E/Z)和对映选择性(>99:1 er)合成多种具有手性叔醇的功能性四氢呋喃衍生物。我们总共合成了20种不同的炔-酮底物,并成功地用于该反应中,实现了更普适性的底物范围。该反应可按比例放大至克级规模,而不会降低其对映选择性,证明该反应具有一定的实用性。我们详细研究了配体效应和反应机理,配体DI-BIDIME在提供大的π-共轭体系或空间相互作用方面起着重要作用,因此具有优秀的反应活性、出色的立体选择性和对映选择性,我们通过建立对照实验,以证实我们对其机理的猜测。此外,我们还发现使用不同的金属催化剂前体,该反应同样具有较好的收率和对映选择性,同时产物出现了手性反转这一有趣现象。最后,我们初步尝试了Ni催化的炔-亚胺的还原偶联反应,对这类反应活性的问题的探索仍在继续。

关键词： Ni催化不对称还原环化手性叔醇

基于氨基酸盐催化的不对称Aldol反应构建手性叔醇类化合物的研究

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基于氨基酸盐催化的不对称Aldol反应构建手性叔醇类化合物的研究

作者：吴铨铨温州大学

学位级别：硕士

在众多的手性合成方法中,不含金属的有机小分子催化的不对称合成反应具有廉价、操作简便、环境友好等诸多优点。然而,随着研究的不断深入,有机小分子催化的缺点例如催化模式相对单一、底物活化能力有限、催化剂用量大也逐步显露。针对... 详细信息

在众多的手性合成方法中,不含金属的有机小分子催化的不对称合成反应具有廉价、操作简便、环境友好等诸多优点。然而,随着研究的不断深入,有机小分子催化的缺点例如催化模式相对单一、底物活化能力有限、催化剂用量大也逐步显露。针对以上研究现状,我们结合前人对氨基酸及氨基酸盐作为催化剂的反应研究,探索了氨基酸盐作为催化剂的反应特点。我们希望将金属离子对底物的活化引入到有机小分子催化中,实现有机小分子与金属阳离子的协同催化,从而有效提高催化剂的催化活性。手性叔醇化合物是众多天然产物或具有药理活性的化合物的重要结构单元,具有多手性中心的多羟基化合物也是有机不对称反应的潜在金属配体,同时通过简单转化还可以将其转化成糖类化合物。因此合成高对映选择性的手性醇类化合物具有十分重要的应用价值。本论文研究发现,羟基丙酮与α-酮酸酯在氨基酸盐催化下可高立体选择性地合成手性叔醇化合物。同时我们还实现了戊酮与靛红衍生物在氨基酸盐催化下高立体选择性和高区域选择性地合成3-位含手性叔醇的手性氧化吲哚衍生物。以上两方面的研究对构建手性叔醇化合物提供了新思路新方法,具有重要的理论研究意义与实际应用价值。

关键词：氨基酸盐直接Aldol反应手性叔醇 α-酮酸酯氧化吲哚衍生物

基于不对称CuAAc反应的动力学拆分来合成三级手性炔丙醇以及手性叔醇化合物

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钯配合物与手性方酰胺协同催化的乙烯基碳酸乙烯酯与醛的不对称脱羧环加成反应

中国化学会第八届全国分子手性学术研讨会

作者：廖奎周剑华东师范大学

手性叔醇是一类十分重要的化合物,尤其是三级炔丙醇可作为一类有用的多功能合成砌块,被广泛应用于有机合成中[1]。目前三级手性炔丙醇的催化不对称合成已经取得了很大的进展,但值得一提的是已发展的反应类型却相对较少,这也极大地限制... 详细信息

手性叔醇是一类十分重要的化合物,尤其是三级炔丙醇可作为一类有用的多功能合成砌块,被广泛应用于有机合成中[1]。目前三级手性炔丙醇的催化不对称合成已经取得了很大的进展,但值得一提的是已发展的反应类型却相对较少,这也极大地限制了该领域研究工作的发展。因此,我们认为很有必要发展新的策略以及不对称催化反应来拓展已有策略的应用范围。基于此,再结合我们小组的工作研究兴趣,近年来我们小组致力于发展不对称Cu AAc反应,在小组已有的工作基础下[2],我们设想通过基于不对称Cu AAc反应的动力学拆分这种策略来合成三级手性炔丙醇。通过一系列的条件优化,我们目前取得了良好的研究结果。

关键词：动力学拆分 CuAAc反应三级手性炔丙醇手性叔醇

来源： cnki会议评论

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化学学报 2018年第11期76卷 874-877页

作者： Khan Ijaz 李红芳吴学张勇健上海交通大学化学化工学院上海200240 延边大学理学院化学系延吉133002

利用金属钯与非手性膦配体原位生成的钯配合物和手性方酰胺为协同催化体系实现了乙烯基碳酸乙烯酯(VECs)与甲醛的不对称脱羧环加成反应,以良好的产率和对映选择性得到了手性叔醇类化合物.发现了有机小分子催化剂-手性方酰胺可实现该反... 详细信息

利用金属钯与非手性膦配体原位生成的钯配合物和手性方酰胺为协同催化体系实现了乙烯基碳酸乙烯酯(VECs)与甲醛的不对称脱羧环加成反应,以良好的产率和对映选择性得到了手性叔醇类化合物.发现了有机小分子催化剂-手性方酰胺可实现该反应的不对称诱导,为通过两性离子烯丙基钯中间体的环加成反应的研究提供了新的思路.

关键词：协同催化钯催化手性方酰胺不对称环加成反应手性叔醇

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英格拉霉素右部片断的合成

有机化学 2013年第9期33卷 1939-1944页

作者：高凯歌孙默然朱明周航曹其伟杨华郑州大学药学院郑州450001 海口市疾病预防控制中心海口571000

英格拉霉素右部片断含有挑战性的手性叔醇结构.以本实验室发展的[2,3]-Meisenheimer重排为关键反应,以D-丝氨酸为起始原料,经Wittig反应、[2,3]-Meisenheimer重排、NaBH4选择性还原酯基等15步反应,合成了英格拉霉素右部片断,总收率为28%... 详细信息

英格拉霉素右部片断含有挑战性的手性叔醇结构.以本实验室发展的[2,3]-Meisenheimer重排为关键反应,以D-丝氨酸为起始原料,经Wittig反应、[2,3]-Meisenheimer重排、NaBH4选择性还原酯基等15步反应,合成了英格拉霉素右部片断,总收率为28%,ee值为90%.

关键词：英格拉霉素手性叔醇 -Meisenheimer重排 Wittig反应 NaBH4选择性酯还原

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高三尖杉酯碱和三尖杉酯碱的合成研究

化学进展 2018年第12期30卷 1827-1835页

作者：董玉李海波李津冯磊张志伟河北科技大学化学与制药工程学院河北省药用分子化学重点实验室石家庄050018

天然药物高三尖杉酯碱和三尖杉酯碱是从三尖杉植物的叶和茎中分离得到的微量生物碱,是手性化合物。结构上,二者不仅含有一个共同的母核三尖杉碱,酯基侧链的α位也均为手性叔醇。因母核三尖杉碱和酯基侧链较大的空间位阻,两个结构片段的... 详细信息

天然药物高三尖杉酯碱和三尖杉酯碱是从三尖杉植物的叶和茎中分离得到的微量生物碱,是手性化合物。结构上,二者不仅含有一个共同的母核三尖杉碱,酯基侧链的α位也均为手性叔醇。因母核三尖杉碱和酯基侧链较大的空间位阻,两个结构片段的酯化偶联具有较大的挑战性。设计合成位阻较小的侧链中间体是酯化反应发生的关键。因此,化学家们相继合成了结构多样的α-羰基羧酸侧链以及含有杂环的侧链中间体,如四元内酯杂环侧链、四氢呋喃杂环侧链、六氢吡喃杂环侧链、七元内酯杂环侧链,并成功地完成了高三尖杉酯碱、三尖杉酯碱和同属其他活性生物碱的合成。本文基于本课题组的相关研究,根据侧链片段的构建策略和方法,综述了天然药物高三尖杉酯碱、三尖杉酯碱以及其他天然产物的合成研究。不仅总结了近几年来的新进展,还对我国老一辈的科学家们在此方面作出的贡献进行了回顾。

关键词：高三尖杉酯碱天然药物侧链中间体手性叔醇合成策略

去对称化策略合成Ingramycin右部片断

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有机化学 2021年第1期41卷 364-369页

作者：孙默然白磊阳向俊鸿杨华于德泉刘宏民郑州大学药学院郑州450001 新药创制与药物安全性评价河南省协同创新中心郑州450001

在构筑天然产物英格拉霉素分子中的手性叔醇时,不采用常规的不对称合成及使用手性源的方法,利用分子本身结构上的对称性,首先合成对称的非手性前体化合物,然后在脂肪酶催化下进行选择性酯水解反应,既推进了官能团的转化,又构筑了合成上... 详细信息

在构筑天然产物英格拉霉素分子中的手性叔醇时,不采用常规的不对称合成及使用手性源的方法,利用分子本身结构上的对称性,首先合成对称的非手性前体化合物,然后在脂肪酶催化下进行选择性酯水解反应,既推进了官能团的转化,又构筑了合成上具有挑战性、位阻较大的季碳立体中心.本路线以易得的烯丙基溴和乙酸乙酯为原料,经11步反应合成了英格拉霉素右部片断,总收率26.7%,ee值为50.84%.

关键词：英格拉霉素去对称化脂肪酶手性叔醇

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叔醇的动力学拆分研究进展

有机化学 2022年第3期42卷 679-697页

作者：陈运荣刘炜杨晓瑜上海科技大学物质科学与技术学院上海201210

手性叔醇结构广泛存在于生物活性物质、天然产物和药物分子中,实现其高效不对称催化合成具有重要意义.消旋醇的动力学拆分是一种合成高光学纯度手性醇的重要方法,然而由于叔醇α-碳上带三个不同的非氢取代基团,手性识别难度较大,因而发... 详细信息

手性叔醇结构广泛存在于生物活性物质、天然产物和药物分子中,实现其高效不对称催化合成具有重要意义.消旋醇的动力学拆分是一种合成高光学纯度手性醇的重要方法,然而由于叔醇α-碳上带三个不同的非氢取代基团,手性识别难度较大,因而发展高效且具有广泛底物适用性的叔醇动力学拆分方法具有较大的挑战.尽管如此,近年来非酶催化的叔醇的动力学拆分领域取得了快速的发展,一些新颖的不对称催化反应、催化体系被成功应用于叔醇的动力学拆分反应中.对叔醇动力学拆分反应进行了系统总结,分类介绍了这些反应的底物适用性、特点、机理以及局限等,并对该领域的未来发展进行展望.

关键词：手性叔醇不对称催化动力学拆分

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(-)-Frontalin的形式合成

有机化学 2013年第12期33卷 2515-2519页

作者：周航孙默然曹其伟朱明白磊阳谢阳腊杨华郑州大学药学院郑州450001 海口市疾病预防控制中心海口571000

(-)-Frontalin是用于手性叔醇构筑测试的基准分子之一.以本实验室发展的[2,3]-Meisenheimer重排为关键反应,以L-天冬氨酸衍生物为起始原料,经Wittig反应、酯基还原、二醇双乙酰化、[2,3]-Meisenheimer重排等7步反应,实现了(-)-Frontali... 详细信息

(-)-Frontalin是用于手性叔醇构筑测试的基准分子之一.以本实验室发展的[2,3]-Meisenheimer重排为关键反应,以L-天冬氨酸衍生物为起始原料,经Wittig反应、酯基还原、二醇双乙酰化、[2,3]-Meisenheimer重排等7步反应,实现了(-)-Frontalin关键中间体的合成,总收率为34%,ee值为94%.论文工作将[2,3]-Meisenheimer重排构筑手性叔醇的底物范围,从α,β-不饱和酯基的共轭烯烃扩展至孤立烯烃,充分证明了用[2,3]-Meisenheimer重排构筑手性叔醇更加一般的特征.

关键词： (-)-Frontalin 手性叔醇 -Meisenheimer重排 Wittig反应