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非互易性手性发光材料研究进展

中国科学：化学 2024年第8期54卷 1308-1320页

作者：李鹏鹏张佳豪刘新龙孙国华张信马劲松侯连龙河北科技大学材料科学与工程学院河北省柔性功能材料重点实验室石家庄050018

非互易性手性发光材料通过简单的正反面翻转即可快速实现对圆偏振光的手性可逆切换,因而在新型光电器件和高级光学防伪等领域具有广阔的应用前景.迄今为止,在圆偏振发射中观察到的非互易特性非常罕见,对这一特性的研究为可调控手性发光... 详细信息

非互易性手性发光材料通过简单的正反面翻转即可快速实现对圆偏振光的手性可逆切换,因而在新型光电器件和高级光学防伪等领域具有广阔的应用前景.迄今为止,在圆偏振发射中观察到的非互易特性非常罕见,对这一特性的研究为可调控手性发光材料的设计、制备和应用提供了新思路和借鉴意义.本文主要以手性发光膜材料为研究对象,从手性有机染料薄膜、手性液晶薄膜、手性聚合物薄膜以及复合手性膜器件等材料体系介绍了非互易性手性的概念、科学机制和研究领域,并对非互易性手性发光材料面临的挑战和未来的重点研究方向进行了讨论.

关键词：非互易性手性调控圆偏振发光有机功能薄膜手性发光材料

基于新型螺烯衍生物手性发光材料的合成及其性能研究

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基于新型螺烯衍生物手性发光材料的合成及其性能研究

作者：陈俊南京大学

学位级别：硕士

手性发光材料有希望应用于3D显示、信息存储、非线性光学、自旋电子元件和生物探针等方面。用手性发光材料替代传统的非手性发光材料应用于OLED器件中,使器件具备圆偏振发光性能乃至实现完全的圆偏振发射,是实现轻薄高效的3D显示技术的... 详细信息

手性发光材料有希望应用于3D显示、信息存储、非线性光学、自旋电子元件和生物探针等方面。用手性发光材料替代传统的非手性发光材料应用于OLED器件中,使器件具备圆偏振发光性能乃至实现完全的圆偏振发射,是实现轻薄高效的3D显示技术的一种十分具有潜力的发展方向。然而目前已报道的手性圆偏振发光材料普遍存在着器件性能较差或者发光不对称因子(glum因子)较低的问题,还远达不到可以应用的程度,因此探索提高手性圆偏振发光材料glum因子的策略,获得兼具优良器件性能和高glum因子的手性圆偏振发光材料是目前亟待解决的问题。1.螺烯由于其固有的螺旋手性和π共轭电子结构,使其随着芳香环的增多表现出高各向异性,具有非常强的手性光学性能,然而,传统的螺烯结构单调,缺乏官能团和修饰位点,难以开发多样化应用及进行后续改造,且合成策略中在光环化反应时由于位阻作用和反应位点多容易产生非邻位稠合的异构体。为了解决这一问题,提高光环化反应的选择性,本研究使用2-羟基咔唑为原料,设计合成了g 种新型螺烯衍生物分子,通过在环化反应的非目标位点引入占位基团(甲氧基),确保了环化反应中关环位点的单一性,提高了关环产率,也使得获得的螺烯骨架富含官能团(2个甲氧基,2个氮杂原子),使其具备了多样化的修饰位点和改造潜力。2.本研究基于前段中所述的螺烯分子,设计合成了两种在螺烯端基含有三氟甲基嘧啶和三氟甲基吡啶吸电子基团的D-A结构螺烯衍生物(9NTN和9TFP),这些螺烯衍生物采用了含有三氟甲基的吸电子基团,使之易于升华提纯并制备蒸镀型电致发光器件。9NTN和9TFP的外消旋体通过手性半制备高效液相色谱进行拆分,获得的对映异构体在320℃下仍能保持原有构型而不发生消旋。测试这些对映异构体的圆二色(CD)光谱和圆偏振发光(CPL)光谱发现,对映体P-9TFP和M-9TFP的glum因子较高,在最大发射峰处分别为3.7×10-3和-3.8×10-3。选取P-9TFP和M-9TFP作为客体发光材料进行了圆偏振有机发光二极管(OLED)器件ITO/HATCN(4nm)/TAPC(48nm)/P-9TFP or M-9TFP(15 wt%):TCTA(8nm)/TCTA(1nm)/TmPyPB(48nm)/LiF(1nm)/Al(110nm)的制备,观测到了圆偏振电致发光(CPEL)信号并获得了其圆偏振电致发光光谱,其在最大发射峰处的电致发光不对称因子(gEL因子)分别为0.8×10-3和-1.1×10-3。其起亮电压、亮度、电流效率和外量子效率等器件性能在同类材料中也处于领先水平(起亮电压为3.18V,10V时亮度为4755cd m-2,最大电流效率为5.6cd A-1,最大外量子效率为3.0%)。3.荧光分子由于其固有缺陷,使得以荧光分子为客体发光材料的OLED器件内量子效率最大不超过25%,外量子效率一般最大不超过5%,限制了其在有机电致发光器件中的应用。而热激活延迟荧光分子最大内量子效率可以达到100%,我们期望将9NTN和9TFP改造成手性热激活延迟荧光(TADF)分子。对于9NTN和9TFP,虽然具有D-A结构,但是荧光寿命的测试结果表明其并非TADF分子。结合理论计算的结果推测可能是由于螺烯的共轭度过大而三氟甲基吡啶和三氟甲基嘧啶吸电子能力过小,导致HOMO和LUMO轨道重叠较大,△Est过大,没有热激活延迟荧光现象产生。为了解决这一问题,采用了吸电子能力更强的二苯砜作为吸电子基团构建了目标产物9F,并对9F进行了手性拆分和理论计算,测试了其电化学性质、紫外可见吸收光谱、发射光谱、CD光谱、CPL光谱及低温光谱。根据低温光谱计算得到化合物9F的S1和T1态能级差△Est为0.43 eV,表明其也并非TADF分子。在后续的工作中,我们计划将吸电子基团连于螺烯的中部或者减小螺烯结构的共轭程度,期望获得螺烯型的手性TADF分子。

关键词：螺烯衍生物手性发光材料纯有机小分子圆偏振发光 OLED器件

基于联萘单元、环金属铂配合物的手性发光材料的设计合成及性能研究

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基于联萘单元、环金属铂配合物的手性发光材料的设计合成及性能研...

作者：方舟常州大学

学位级别：硕士

手性发光材料在光或电激发下能够直接产生圆偏振光(Circularly Polarized Light)发射,这一特性在有机电致发光二极管(OLED)领域引起了极大的关注。经过二十几年的发展,基于手性发光材料的有机圆偏振电致发光二极管(CP-OLED)已经取得长... 详细信息

手性发光材料在光或电激发下能够直接产生圆偏振光(Circularly Polarized Light)发射,这一特性在有机电致发光二极管(OLED)领域引起了极大的关注。经过二十几年的发展,基于手性发光材料的有机圆偏振电致发光二极管(CP-OLED)已经取得长足的发展。然而,受限于器件的效率和电致圆偏振光纯度等问题,CP-OLED在商业化道路上仍需取得进一步突破。为探索有机手性发光材料的结构与性能间的关系,本论文基于手性联萘单元与手性液晶金属配合物,立足于分子结构设计,分别构筑了一对具有轴手性构象的手性发光材料R/S-DPS-Ac以及一系列手性液晶环金属铂配合物发光材料,它们的结构通过核磁共振氢、碳谱和时间飞行质谱确证;通过热失重分析、紫外吸收、稳态/瞬态荧光光谱、差示扫描量热法、偏光显微镜、X射线衍射、圆二色谱、圆偏振发光光谱及循环伏安法等测试详细探讨了材料的热力学、液晶性能、光物理及电化学性能;使用溶液加工法构造了基于这三个系列材料的圆偏振电致发光器件,研究了器件的电致发光性能。主要研究结果如下:(1)以轴手性联萘单元为中心,在其两翼引入苯硫酚单元,构筑一类手性二苯砜衍生物受体;在二苯砜衍生物外围接入给体单元吖啶形成一对蓝光手性发光分子R/S-DPS-Ac,详细探究其结构与性能的关系。研究结果表明:两个化合物热失重5%时的分解温度均在400℃以上,呈现了良好的热稳定性;化合物在溶液和薄膜中均呈现蓝光发射,最大发射波长为470 nm;并且,两个化合物在甲苯溶液中都检测到较强的CPL信号。以R/S-DPS-Ac为发光层掺杂材料构造了溶液加工型CP-OLEDs,基于S-DPS-Ac的圆偏振器件获得较好的效率,最大EQE(External Quantum Efficiency)为2.91%;进一步研究其圆偏振电致发光性能,检测到稳定的电致圆偏振发光(Circularly Polarized Electroluminescence)信号,gEL 值为 1.74×10-3。(2)以环金属铂配合物作为发光核,在其辅助配体上引入液晶基元以促使其形成液晶相;在环金属配体上分别引入两个与四个手性碳中心,设计合成两个手性液晶环金属铂配合物C2和C4,探究手性中心的数量与液晶性能对手性环金属铂配合物发光性能的影响。结果表明:配合物C2在降温过程中通过偏光显微镜观察到明显的手性向列相液晶织构,具备液晶性能,C4则未观察到液晶行为;配合物C2与C4均具有较好的发光效率,PLQY(Photoluminescence Quantum Yield)分别为 76.4%和79.3%;由于液晶的取向有序性,配合物C2在退火后的纯膜中检测到相较于常温纯膜中增强的CPL信号,其圆偏振发光不对称因子放大了 10倍;而C4在纯膜状态下未检测到明显的CPL信号;将配合物C2和C4作为发光层掺杂剂制备了溶液加工CP-OLED器件,基于C2的器件呈现较强的CPEL信号,其最大EQE达到了 18.01%,gEL值为5×10-3;基于C4的器件呈现微弱的CPEL信号,最大EQE为8.89%,gEL值为9×10-4。(3)为了解决合成过程中手性中心外消旋带来的圆偏振光学纯度的问题,我们在分子C2和C4的基础上改变了手性中心位置,并减少手性烷基链的数量以提高分子的规整度,更好的构筑液晶分子,设计合成了两个手性液晶环金属铂配合物D1和D2,进一步探究手性中心和液晶性能对手性环金属铂配合物发光性能的影响。结果表明:这两个配合物都具有液晶性能,在降温过程中均出现近晶相和手性向列相液晶织构;配合物D1和D2都具有较高的发光效率,薄膜中的PLQY分别为84.8%和78.4%;这类铂配合物在纯膜状态下呈现出明显的CPL信号,且纯膜在退火后CPL信号明显增强;将配合物D1和D2作为发光层掺杂剂制备了溶液加工CP-OLEDs器件,两者均检测到较强的CPEL信号。其中,基于D1的器件最大EQE达到了 15.34%,gEL值为5×10-3;基于D2的器件最大EQE为15.11%,gEL值为9×10-3。

关键词：手性发光材料液晶发光材料联萘单元环金属铂配合物溶液加工电致圆偏振发光

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手性发光材料在OLEDs领域中的研究进展

合成材料老化与应用 2021年第5期50卷 127-130,105页

作者：周嫒慧司鹏斌刘小庆王登强尹新颖滕明瑜云南师范大学化学化工学院云南昆明650500

手性发光材料在3D显示等多领域具有重要应用,是OLEDs发光材料中重要的研究内容之一。设计具有较高不对称因子的手性荧光、磷光和热延迟荧光材料,利用手性材料的圆偏振(CPL)发射,制备圆偏振OLEDs和3D显示器件具有重要意义。以CPL材料作... 详细信息

手性发光材料在3D显示等多领域具有重要应用,是OLEDs发光材料中重要的研究内容之一。设计具有较高不对称因子的手性荧光、磷光和热延迟荧光材料,利用手性材料的圆偏振(CPL)发射,制备圆偏振OLEDs和3D显示器件具有重要意义。以CPL材料作为发光层材料可以制备得到圆偏振有机发光二极管(CP-OLEDs)。相较于过去传统的使用偏光滤光镜进行组装获得CPL器件的方法,CP-OLEDs能够直接发射出圆偏振光,其器件结构更简单,成本较低,且高效。该文介绍了近年来手性发光材料在OLEDs领域中的研究进展。

关键词： OLEDs 手性发光材料 CPL

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发光三联吡啶化合物的设计合成及其刺激响应

发光三联吡啶化合物的设计合成及其刺激响应

作者：李慧丽广州大学

学位级别：硕士

高水平的工业发展带来了严峻的环境污染现状,因此环境监测越来越重要。与其他检测方法相比,基于发光响应的检测方法拥有快速直观和灵敏度高的优势。2,2':6',2''-三联吡啶是一种具有特殊结构的含氮化合物。一方面,由于邻位吡啶连接结构,... 详细信息

高水平的工业发展带来了严峻的环境污染现状,因此环境监测越来越重要。与其他检测方法相比,基于发光响应的检测方法拥有快速直观和灵敏度高的优势。2,2':6',2''-三联吡啶是一种具有特殊结构的含氮化合物。一方面,由于邻位吡啶连接结构,三联吡啶具有强共轭的平面刚性结构,从而具有较高的发光量子效率和可调的发光性能;另一方面,三联吡啶作为三齿配体,具有较强金属螯合能力,能够与各种过渡金属离子形成稳定的具有特征光物理性质的配合物,从而能够实现对金属离子的选择性识别。本论文以2,2':6',2''-三联吡啶衍生物作为研究对象,通过简单的结构修饰,引入重原子,利用三联吡啶的刚性结构和重原子效应,合成具有室温磷光发射性质的发光材料;引入发光基团,合成了具有不同构型的双三联吡啶配体,光物理性质的配合物发光材料,在环境领域具有潜在应用。具体内容有以下两部分:第一部分:设计合成了具有不同烷基长链的手性联萘基团连接的双三联吡啶化合物5-n（n=2/3/4）。在此基础上引入发光基团芘与二苯并呋喃,合成了两类双三联吡啶化合物6-n（n=2/3/4）和7-n（n=2/3/4）。进一步研究了双三联吡啶配体和金属离子Zn2+的配位行为及其金属配合物的结构。使用核磁共振和质谱等技术对其结构进行表征,并通过圆二色光谱对配体以及配合物的手性以及二级结构进行确定。通过紫外和荧光光谱等技术对配体和配合物的光物理性质进行了研究,结果表明配体和配合物在固液状态下具有较高的荧光量子效率。同时研究了不同碳链长度对双三联吡啶配体配位行为的影响。基于配体能够形成结构明确的配合物,以及配体和配合物较高的发光量子效率,研究了两类配体在氯仿/甲醇体系对金属离子Zn2+的发光响应行为,结果表明双三联吡啶化合物7-n（n=3/4）对于低浓度的具有明显的发光响应,具有作为Zn2+化学传感器的潜力,可进一步应用于环境中金属离子的检测。第二部分:设计合成了以2,2':6',2''-三联吡啶为母体结构,邻卤代苯基4'位取代的卤代三联吡啶化合物8-F/Cl/Br/I。通过核磁共振谱,高分辨电喷雾质谱,X射线单晶衍射对三联吡啶化合物的结构进行了表征。该系列化合物在不同的溶剂中展现了良好的结晶性能,通过单晶X-射线衍射解析其固体结构,并通过磷光寿命、磷光量子效率以及低温状态下磷光光谱研究了其光物理性能。研究结果显示,卤代化合物8-Cl/Br/I的微晶粉末利用卤素原子的重原子效应增强ISC以及晶体的刚性化结构,展现了室温的磷光发射,磷光发光颜色为黄色,磷光寿命达到微秒级别,量子效率最高达49.61%。同时通过控制卤素取代基种类,实现了对磷光的量子效率和寿命的调控。进一步,研究了溴代三联吡啶化合物8-Br微晶粉末的环境响应性。在机械力刺激下,化合物的发光颜色由黄色转变为青绿色。基于以上特性,该系列化合物作为磷光材料在环境检测、防伪、光学记录以及生物成像等领域具有潜在应用价值。

关键词：三联吡啶室温磷光材料手性发光材料金属离子响应环境响应

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氢键驱动的短肽折叠结构的设计及应用

氢键驱动的短肽折叠结构的设计及应用

作者：刘秉宇山东大学

学位级别：硕士

自发折叠的分子是生命的基础。生命体在分子水平上所做的几乎所有的复杂活动,都离不开折叠结构的参与。研究分子的折叠行为对于揭示生物分子的生命功能具有重要意义。在大多数情况下,分子存在的非共价相互作用是维持分子稳定构象的先决... 详细信息

自发折叠的分子是生命的基础。生命体在分子水平上所做的几乎所有的复杂活动,都离不开折叠结构的参与。研究分子的折叠行为对于揭示生物分子的生命功能具有重要意义。在大多数情况下,分子存在的非共价相互作用是维持分子稳定构象的先决条件。而氢键作为自然界中最常见的非共价相互作用,是DNA和蛋白质中折叠结构形成的关键。同时,当折叠结构中的分子具有手性时,可以实现手性从分子层次到超分子层次的转移与放大。因此研究折叠结构中的手性演化过程为揭示手性对于生命体的意义提供了新思考,也为手性材料的制备提供了一种有效的途径。本论文设计了一系列含有短肽边臂的分子,对氢键驱动的分子内折叠结构的形成和调控进行了系统研究,并将相关成果有效应用到了手性小分子胺对映体过量值(ee%)的快速分析和检测领域。此外,论文还对氢键驱动的短肽衍生物的分子间折叠行为进行了研究,并引入了非手性的全氟芳烃分子对其组装行为进行了调控,提出了真空辅助升华法制备手性光学材料的一种新思路。论文主要研究内容如下:1.设计并合成了一系列具有“Herrick构象”的二茂铁二肽分子。通过短肽边臂之间形成的氢键网络束缚住二茂铁轴的旋转,实现了分子内折叠结构的构筑并将氨基酸的点手性转移并放大到二茂铁基团上。研究并发现了水诱导分子内折叠行为的改变和手性光学信号的反转现象,并对此过程的机理进行了分析验证。2.利用胺、羧酸、醛(酮)和异腈之间发生的四组分缩合反应—Ugi反应构筑了一系列非天然二肽结构。将二茂铁二甲酸作为反应原料,通过Ugi反应实现了氢键驱动分子内短肽折叠结构的快速构筑,成功将小分子胺的手性有效的转移并放大到二茂铁吸收区域。将相关研究成果应用于手性小分子胺对映体过量值(ee%)的检测,发现对所检测的17种不同类型的手性小分子胺皆能快速且精准的分析,显示此方法具有高效性、准确性和普适性。3.通过四组分Ugi反应,将苝丁酸分子和手性胺反应得到了一系列苝偶联的二肽分子,并通过单晶结构分析了此类分子间的折叠行为及可能存在的超分子作用力。论文利用苝和八氟萘之间存在的芳烃-全氟芳烃(AP)作用机制,实现了对其超分子组装体系的有效调控。此外,利用八氟萘自身易于升华的特点,首次提出真空辅助升华方法制备手性发光材料的思路,并得到去除组装体内八氟萘模块时所诱导出来的全新结构,实现了一种全新肽基发光材料的制备。

关键词：短肽折叠体手性调控手性光学检测多组分自组装手性发光材料

基于联二萘酚以及[2.2]环芳的手性荧光分子的构筑及性质研究

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基于联二萘酚以及[2.2]环芳的手性荧光分子的构筑及性质研究

作者：杨泽仁聊城大学

学位级别：硕士

近年来,手性发光材料,由于其在生物成像、信息通讯、3D显示和手性识别等方面应用的不断发展,越来越受到人们的关注。其中,手性有机荧光小分子因其易于修饰,波长可调等优势成为手性发光材料研究的热点。然而,对于手性有机发光分子的研究... 详细信息

近年来,手性发光材料,由于其在生物成像、信息通讯、3D显示和手性识别等方面应用的不断发展,越来越受到人们的关注。其中,手性有机荧光小分子因其易于修饰,波长可调等优势成为手性发光材料研究的热点。然而,对于手性有机发光分子的研究仍然存在手性结构和发光机制之间的关系不够明确以及手性合成和分离困难等问题。因此,手性发光材料的简便合成及其构效关系的系统是目前手性有机荧光分子研究需要解决的问题之一。针对以上问题,本文以联萘酚和[2,2]环芳为手性母体,分别合成了6种新型的轴手性和面手性荧光分子,系统研究了它们的手性结构与发光性能之间的关系,为新型手性发光材料的开发提供了研究思路。研究内容主要分为以下两个部分:1.合成了轴向手性1,4-二氢吡啶衍生物(R)-/(S)-4。该分子通过丁基连接联二萘酚基团和二氢吡啶基团,由于丁基的存在,使得分子的结构可能由于丁基的扭曲发生扭转或闭合,使得分子具有不同的构象(LE态和耦合态),不同构象之间存在一个平衡,溶剂的黏度以及溶解度均会影响这个平衡。该分子在基态条件下,性质较为稳定。但是,在激发态条件下,发射光谱由于不同构象化合物比例的变化而变化。该化合物的固态发射光谱与溶液中耦合态的发射峰位置相近。液态条件下化合物的荧光发射效果与溶剂的黏度以及溶解度均有关系,并且由于该化合物具有手性信号,所以该化合物在水溶液生物体系黏度变化监测探针中具有潜在应用。2.选用面手性[2.2]环芳作为母体,合成了具有3D结构的氟硼配合物(R)/(S)-3a-3e。将BF基团的引入[2.2]环芳骨架中,导致化合物在溶液和固态中均具有高的荧光量子产率和强CPL信号。在二氯甲烷溶液中,(R)/(S)-3a-3e在400-600 nm范围内显示出强烈的黄绿色荧光。在500-600 nm范围内化合物(R)/(S)-3a-3e也表现出具有良好g值的CPL信号。由于分子内存在可旋转单元,化合物(R)/(S)-3a-3e在四氢呋喃-水的混合溶剂中均表现出聚集诱导发射增强(AIEE)和增强的CPL信号。化合物(R)/(S)-3a-3e还具有强的固态荧光发射和CPL信号。

关键词：手性发光材料联萘酚环芳圆偏振荧光聚集态发光