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微分电化学质谱研究锂-离子和锂-空气电池

微分电化学质谱研究锂-离子和锂-空气电池

中国化学会第二届全国质谱分析学术报告会

作者：彭章泉中国科学院长春应用化学研究所电分析化学国家重点实验室

储能体系中的电化学反应本质决定了储能器件的理论能量密度[1]。锂-离子电池中的电化学反应是锂离子在正负极材料中的嵌入/脱嵌反应,典型的例子如石墨负极|锂离子有机电极液|钴酸锂正极构成的第一代锂-离子电池。而锂-空气电池中的电化... 详细信息

储能体系中的电化学反应本质决定了储能器件的理论能量密度[1]。锂-离子电池中的电化学反应是锂离子在正负极材料中的嵌入/脱嵌反应,典型的例子如石墨负极|锂离子有机电极液|钴酸锂正极构成的第一代锂-离子电池。而锂-空气电池中的电化学反应则是锂和氧气的转换反应,典型的例子如金属锂负极|锂离子有机电极液|氧气正极组成的非水溶剂锂-空气电池。虽然这两种储能体系中的电化学反应完全不同,但是却存在诸多共性,最具代表性的例子就是气体发生现象。锂-离子电池在SEI膜形成,电解液分解过程中产生各种气体,如H2,CO,CO2,CH2=CH2等。锂-空气电池在工作时消耗和释放氧气,当存在副反应时,也会产生H2和CO2等微分电化学质谱（DEMS）作为一种电化学现场研究技术（Fig.1）,能定性和定量分析电池运行过程中产生/消耗的气体。对于研究电池的反应机理、SEI膜形成、不可逆容量、循环寿命、过电势、电解液和电极稳定性,和电池系统安全性具有重要意义。本报告结合作者相关工作探索[2-5],以微分电化学质谱为主线,总结了近年来锂-离子电池和锂-空气电池发展过程中的积极进展,并提出了未来的努力和改进方向。

关键词：微分电化学质谱锂-离子电池锂-空气电池

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微分电化学质谱研究锂-离子和锂-空气电池

微分电化学质谱研究锂-离子和锂-空气电池

中国化学会第30届学术年会-第三十五分会：纳米表征与测量

作者：彭章泉中国科学院长春应用化学研究所电分析化学国家重点实验室

微分电化学质谱作为一种现场电化学研究技术,能定性和定量分析电池运行过程中产生/消耗的气体。对于研究电池的反应机理、SEI膜形成、不可逆容量、循环寿命、过电势、电解液和电极稳定性,和电池系统安全性具有重要意义。本报告结合作者... 详细信息

微分电化学质谱作为一种现场电化学研究技术,能定性和定量分析电池运行过程中产生/消耗的气体。对于研究电池的反应机理、SEI膜形成、不可逆容量、循环寿命、过电势、电解液和电极稳定性,和电池系统安全性具有重要意义。本报告结合作者相关工作探索,以微分电化学质谱为主线,总结了近年来锂-离子电池和锂-空气电池发展过程中的积极进展,并提出了未来的努力和改进方向。

关键词：微分电化学质谱锂-离子电池锂-空气电池

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甲醇电氧化微分电化学质谱研究

甲醇电氧化微分电化学质谱研究

作者：赖丽华广州大学

学位级别：硕士

由于微分电化学质谱（Differential electrochemical mass spectrum,DEMS）具有在线监测、检测限低、响应时间快、浓度与离子电流成线性比例关系等特点,DEMS已经被广泛应用于定性、定量检测连续法拉第反应的挥发性产物或中间体。电化学... 详细信息

由于微分电化学质谱（Differential electrochemical mass spectrum,DEMS）具有在线监测、检测限低、响应时间快、浓度与离子电流成线性比例关系等特点,DEMS已经被广泛应用于定性、定量检测连续法拉第反应的挥发性产物或中间体。电化学工作站与质谱的在线耦合通常用来鉴定电化学反应的中间体或产物。合理将微分电化学质谱用于定性和定量分析和机理研究是电催化深入研究的关键。本论文采用电化学工作站与DEMS联用的方法对甲醇电催化氧化进行了细致的研究。主要内容与结果如下:（1）简要介绍了微分电化学质谱技术,包括发展历程及其工作原理和装置组成,并总结了运用电化学微分质谱对醇类电氧化的研究进展。（2）为了检测酸性与碱性电解质中生成的CO2,构建了探针进样DEMS系统和薄膜进样DEMS系统,用以检测分析甲醇在Pt基电极上的电催化产物。对于应用于酸性体系的探针进样DEMS系统,可以将探针靠近电极表面对挥发性物种进行采样,距离越近,采集信号越强;系统考察了溶液流速、浓度、扫速等因素对探针进样DEMS信号采集的影响。对于应用于碱性体系中的薄膜直接进样DEMS系统,催化剂表面的产物由于真空腔室的压力作用可直接透过疏水透气膜进入质谱中被分析。结果发现,在强碱性溶液中,由于产物CO2被快速中和而无法被采集;但是在碳酸盐电解质中,CO2则可以被DEMS检测。（3）对酸性介质中的甲醇电催化氧化采用DEMS进行了系统细致的研究,结果表明:Pt基催化剂在循环伏安曲线中出现的正扫、逆扫的两个氧化峰,在形成峰的同时,DEMS均观察到了电极表面甲醇的消耗,因此我们认为上述两个峰均主要来源于新吸附的甲醇氧化,而不是来自于中间吸附物种的氧化。从不同的实验设计得到的结果一致地表明逆扫产生的氧化峰与在高电位处形成的Pt O的还原性有关。通过综合分析,提出Sf/Sb比值作为评价电极表面高电位抗氧化能力和反向扫描还原能力的指标,而不是评价催化剂抗CO毒化能力的标准。（4）在金属阳离子的碱溶液中,在Pt多晶盘电极上,系统研究了扫速、浓度以及转速对甲醇电氧化的影响。结果表明甲醇电氧化电流随着碱金属阳离子半径的增大而增大。这是由于形成羟基-水合金属阳离子团簇影响了Pt活性位点上羟基的活性。在碱金属碳酸盐电解质中,我们利用薄膜进样DEMS研究了金属阳离子对甲醇电氧化性能的影响,结果显示离子半径越小,CO2的产率越高,可见阴离子对MOR也有一定的影响。最后还对碱金属阳离子是通过在电极表面形成（H2O）x-1M+…H2O…OHad团簇结构,调变了吸附在Pt上的OHad的氧化活性,进而实现改变MOR的活性。

关键词：微分电化学质谱 Pt纳米颗粒甲醇氧化 CO耐受性碱金属阳离子

质谱离子源技术用于电化学反应机理研究的进展

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化学学报 2020年第6期78卷 504-515页

作者：刘吉林于凯张洪姜杰哈尔滨工业大学(威海)海洋科学与技术学院威海264209 哈尔滨工业大学化工和化学学院哈尔滨150001 哈尔滨工业大学城市水资源与水环境国家重点实验室哈尔滨150090

电化学反应是连续的动态变化过程,伴随着瞬时中间体和复杂结构物质的产生,因此,精确而有效地捕捉反应过程中的一系列产物,有助于准确推导其电化学反应机理,进而优化反应条件,提高反应效率.目前,主流的电化学在线监测技术包括光谱法、循... 详细信息

电化学反应是连续的动态变化过程,伴随着瞬时中间体和复杂结构物质的产生,因此,精确而有效地捕捉反应过程中的一系列产物,有助于准确推导其电化学反应机理,进而优化反应条件,提高反应效率.目前,主流的电化学在线监测技术包括光谱法、循环伏安法和线性极化曲线等,这些方法能够胜任反应过程中大部分物质的结构及组成变化检测,然而,为了更加系统和精确地掌握电化学反应过程中所有产物的信息,仍需进一步拓展实时、原位反应监测技术.质谱具有灵敏度高、选择性好、分析速度快、可以结构解析等特点,是一种理想的电化学反应研究手段.近年来,采用质谱法研究电化学反应机理的报道越来越多,尤其是采用以电喷雾离子源(Electrospray Ionization,ESI)及其衍生离子源为代表的常压离子源对电化学反应过程进行实时、原位监测已经成为研究热点.本综述主要介绍了近期发表的电化学-质谱联用技术,详细描述了其针对不同类型电化学反应监测要求而设计和开发的电化学离子源装置.

关键词：电化学质谱微分电化学质谱电喷雾质谱敞开式离子源反应监测

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电化学降解胺类有机物的研究

电化学降解胺类有机物的研究

作者：胡旭阳齐鲁工业大学

学位级别：硕士

本文选取N,N-二甲基甲酰胺(DMF)这一经典的有机胺类污染物为目标,考察了电流密度、初始p H、氯盐比例这些条件对DMF去除率的影响,并通过响应面曲线法优化了此三种条件,得到了最佳工作条件,对最佳条件下的电化学氧化实验进行了动力学拟... 详细信息

本文选取N,N-二甲基甲酰胺(DMF)这一经典的有机胺类污染物为目标,考察了电流密度、初始p H、氯盐比例这些条件对DMF去除率的影响,并通过响应面曲线法优化了此三种条件,得到了最佳工作条件,对最佳条件下的电化学氧化实验进行了动力学拟合。采用微分电化学质谱(DEMS)深入分析了DMF的电化学降解机理。利用气相色谱-质谱联用(GC-MS)分别对有无氯离子参与电化学过程的产物进行了研究,并对DMF的降解路径进行了分析和推断。得出以下结果:(1)对四种电极进行了X射线衍射分析及扫描电镜分析,分别用四种电极对模拟DMF废水进行了电化学氧化实验,对其DMF去除率以及TOC去除率进行了比较,DMF与TOC降解性能顺序相同为:Ti/RuO-IrO>Ti/RuO-IrO-SnO>Ti/TaO-IrO>Ti/IrO-TaO-SnO,选择Ti/RuO-IrO电极作为最佳工作电极。(2)对Ti/RuO-IrO电极降解DMF的机理进行了初步的判断。通过循环伏安法(CV)判断其氧化形式为间接氧化;通过分子探针实验得出对DMF降解影响最大的活性基团是硫酸根自由基(SO·)。(3)根据单因素实验结果得出,DMF最佳降解条件为电流密度:40 m A/cm、初始p H:6、氯盐比例:20%。并对此条件采用响应面曲线法进行优化,分析了各因素对DMF去除率的影响的显著性水平。当电流密度为47 m A/cm,初始p H为5.5,氯盐比例为15%时,DMF的去除率有最大计算值97.2%。(4)在计算出的最佳条件下进行电化学实验得到的实际去除率为97.3%,大于计算值97.2%。所以认定上述计算条件为最佳实验条件。在此条件下对DMF的降解进行了动力学拟合,求出DMF降解的动力学模型符合伪一级动力学。(5)采用DEMS对整个DMF的降解过程进行了原位检测,验证了DMF的降解是间接氧化过程,并且在有氯盐存在的条件下,DMF的降解受到SO·以及活性氯物种的共同作用。(6)对DMF有无氯盐存在的电化学产物采用GC-MS分别进行了分析,发现当无氯盐存在时,DMF的降解并不彻底,其最终产物中还有甲基甲酰胺的存在,而有氯盐存在时,降解较为彻底。(7)结合质谱结果以及所学化学知识,分别推测出有无氯盐存在的两组中DMF的降解途径。

关键词： N,N-二甲基甲酰胺 Ti/RuO2-IrO2电极电化学氧化微分电化学质谱降解机理

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铜电极上二氧化碳还原机理的研究进展

电化学 2020年第1期26卷 41-53页

作者： Matthew M Sartin 陈微贺凡陈艳霞合肥微尺度物质科学国家研究中心中国科技大学化学物理系安徽合肥230026

本文从历史角度综述了二氧化碳在铜基催化剂上的还原机理的最新研究进展,对区分C1和C2产物路径发生的机制,以及调控二氧化碳还原产物选择性的影响因素和方法进行了重点阐述,着重讨论了如何利用电化学红外光谱与微分电化学质谱等技术在... 详细信息

本文从历史角度综述了二氧化碳在铜基催化剂上的还原机理的最新研究进展,对区分C1和C2产物路径发生的机制,以及调控二氧化碳还原产物选择性的影响因素和方法进行了重点阐述,着重讨论了如何利用电化学红外光谱与微分电化学质谱等技术在揭示反应机理方面的研究思路与方法学.

关键词：二氧化碳还原反应机理红外光谱微分电化学质谱铜电极

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乙醇电催化氧化反应动力学分析与研究进展

化工进展 2005年第2期24卷 126-131页

作者：章冬云马紫峰原鲜霞上海交通大学化工系上海200240

乙醇是一种很有吸引力的燃料电池电动汽车燃料。乙醇电催化氧化反应动力学研究对于直接醇类燃料电池和间接醇类燃料电池的阳极电催化剂开发有重要作用。本文依据反应机理和阳极电催化剂活性对乙醇的电催化氧化反应动力学进行了讨论, 介... 详细信息

乙醇是一种很有吸引力的燃料电池电动汽车燃料。乙醇电催化氧化反应动力学研究对于直接醇类燃料电池和间接醇类燃料电池的阳极电催化剂开发有重要作用。本文依据反应机理和阳极电催化剂活性对乙醇的电催化氧化反应动力学进行了讨论, 介绍了先进的微分电化学质谱技术在乙醇电催化反应动力学研究中的应用。

关键词：乙醇电催化氧化直接乙醇燃料电池微分电化学质谱阳极催化剂反应机理

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半夹心钌分子催化剂的水氧化电催化

华侨大学学报（自然科学版） 2020年第6期41卷 779-783页

作者：陈雪皎彭伟陆君涛庄林华侨大学材料科学与工程学院福建厦门361021 武汉大学化学与分子科学学院湖北武汉430072

设计和合成以五甲基环戊二烯基(Cp*)半夹心钌配合物为代表的一种具有开放的空间结构和高电荷密度的分子催化剂,通过对配体的调控,成功筛选出具有良好水氧化电催化活性、易固载到电极表面且在强碱性环境下抗水解的[Cp*Ru(PPh 3)2Cl]Cl配... 详细信息

设计和合成以五甲基环戊二烯基(Cp*)半夹心钌配合物为代表的一种具有开放的空间结构和高电荷密度的分子催化剂,通过对配体的调控,成功筛选出具有良好水氧化电催化活性、易固载到电极表面且在强碱性环境下抗水解的[Cp*Ru(PPh 3)2Cl]Cl配合物分子.电化学和在线微分电化学质谱实验表明:该分子可提供易于被进攻Ru(Ⅴ)活性中心,显著加速水氧化生成O 2的反应速率.

关键词：分子催化剂半夹心钌配合物微分电化学质谱水氧化反应电催化

Cu基电极的CO、CO2还原行为及其稳定性探究

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Cu基电极的CO、CO2还原行为及其稳定性探究

作者：孙志娟中国科学技术大学

学位级别：硕士

室温、常压下高效地将CO2还原为有机小分子,被认为是解决环境与能源问题最有潜力的方案之一。铜是唯一能将CO2深度还原为多碳烷、烃、醇、醛等物质的单金属催化剂。研究发现随着铜上CO、CO2还原反应的进行,铜催化还原CO、CO2的活性与产... 详细信息

室温、常压下高效地将CO2还原为有机小分子,被认为是解决环境与能源问题最有潜力的方案之一。铜是唯一能将CO2深度还原为多碳烷、烃、醇、醛等物质的单金属催化剂。研究发现随着铜上CO、CO2还原反应的进行,铜催化还原CO、CO2的活性与产物选择性会不断变化,但其产物选择性与催化活性的稳定性随反应条件、反应时间的变化规律等很少被系统考察过。针对以上问题,本论文开展了以下研究:铜膜电极上CO2还原中间物的电化学原位红外光谱研究。利用电化学原位红外光谱技术监测了化学镀Cu膜电极上的CO2还原中间物随电极电势、电解质溶液的组成、扫描上限电位的变化规律。首次在Cu电极上CO2还原过程中观察到了位于2800～3000 cm-1的红外谱带,对应着CHx吸附物种,推测很可能是生成甲烷、甲醇、乙烯等产物的中间物。CO与CHx的谱带强度随着电势从-0.3 V到-1.4 V vs SHE扫描时先增大、后降低,在-0.95 V信号达最大。电势比较负时信号降低是因为H的竞争吸附以及反应中间物的深度还原速度快于其吸附形成的速度。在CsHCO3溶液中Cu电极上线式吸附COL的红外谱带强度比NaHC03低约1.5倍,而CHx物种的红外谱带强度比NaHC03略强。推测电极附近的Cs+能调控吸附在Cu上的CO,使其形成易于C-C偶联的构型,进而增强CO2还原生成C2的选择性。多晶铜电极的CO还原活性、产物选择性与反应条件的关系探究。利用微分电化学质谱与红外光谱技术考察了电解质溶液的组成、电极电势、扫描的上限电位、反应时间等参数对Cu电极上的CO还原行为的影响。研究发现,在0.1 M NaHCO3溶液中,在-0.3 V～-1.4 V电位范围内循环扫描时,随着扫描圈数的增加甲烷生成量减小,但是乙烯和乙醛的生成量增多。而在0.1 M CsHC03溶液中循环扫描时发现各产物的质谱信号前几圈急剧的衰减且之后的信号远低于在0.1 M NaHC03溶液中的结果。在NaHC03溶液中,红外光谱并未观察到CO还原的中间物随扫描时间的累积,XPS与原子吸收光谱等也未发现来自溶液中的杂质金属在电极表面累积吸附。由此我们推测认为,引起多晶铜在NaHCO3溶液中反应产物选择性变化很可能是由于电极结构的变化;在CsHCO3溶液中,1850 cm-1处的谱带对应桥式吸附的COB,其峰强几乎是NaHC03中的两倍,由此,我们推测认为可能是由于桥式吸附的CO覆盖度升高导致电极反应活性降低。当扫描上限变为0.1 V时,发现各产物的质谱信号衰减速率降低,推测可能是电极表面Cu的氧化还原以及CO在高电位下的氧化脱附有效再生了反应的活性位点。CuPd电极上CO还原反应研究。铜是目前能将C02、CO还原为C2产物的最佳单金属催化剂,但其反应动力学以及产物的选择性依然不高。引入Pd通过调控Cu基催化剂的几何结构与电子性质,有望进一步提高反应效率与产物的选择性。为了验证上述猜想,我们利用微分电化学质谱和衰减全反射红外光谱考察了CuPd电催化剂上CO还原的反应产物以及中间吸附物种。发现,在CuPd电极上的CO2还原过程中,红外光谱的CO吸附峰起始电位比Cu正移大约300 mV;利用电化学在线质谱我们发现在CuPd电极上CO还原产生CH4和CH3OH的起始电位比Cu电极正移约200 mV。这些结果都验证了用CuPd能够有效降低CO2还原的起始超电势,推测催化活性的提升可能是由于Pd的引入改变了Cu的d能带,且Pd能吸附更多的H,从而促进CO2还原,使CO能够与H结合并被深度还原。

关键词：多晶铜电极铜钯电极二氧化碳还原活性及稳定性 CH键微分电化学质谱电化学原位衰减全反射红外光谱