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低温液相甲醇合成催化剂研究进展

天然气化工—C1化学与化工 2000年第3期25卷 41-44页

作者：何川华储伟罗仕忠吴玉塘中国科学院成都有机化学研究所 610041

回顾了当前低温甲醇合成催化剂的研究现状 ,分析了反应机理、催化剂的活性中心和失活机理。研制出高活性。

关键词：活性中心失活机理甲醇低温液相合成催化剂

负载型二氧化钛光催化降解甲醛气体及失活再生研究

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负载型二氧化钛光催化降解甲醛气体及失活再生研究

作者：万荣昇南昌大学

学位级别：硕士

随着室内甲醛超标事件的频发,光催化氧化技术凭借其高氧化性和成本低廉而成为研究的热点。本文通过溶胶凝胶法制备TiO,并将其涂覆到陶瓷表面制备负载型光催化剂。通过XRD、SEM、TG研究了煅烧温度、Triton X-100和去离子水的添加量对TiO... 详细信息

随着室内甲醛超标事件的频发,光催化氧化技术凭借其高氧化性和成本低廉而成为研究的热点。本文通过溶胶凝胶法制备TiO,并将其涂覆到陶瓷表面制备负载型光催化剂。通过XRD、SEM、TG研究了煅烧温度、Triton X-100和去离子水的添加量对TiO晶型结构,表面形貌以及催化活性的影响。研究表明,当钛酸四丁酯,Triton X-100和去离子水的溶液体积比为20:5:2,在空气气氛下以550℃煅烧2 h后得到的TiO/陶瓷光催化材料性能最好,10 min内对1 mg/m浓度的甲醛实现完全降解。对TiO/陶瓷光催化剂进行静态条件下的甲醛降解实验,对比不同甲醛初始浓度、风速、紫外光光强和波长下的降解率与使用寿命。TiO光催化的活性会随着甲醛初始浓度的增加而降低,在高甲醛浓度状态下催化剂的使用寿命明显缩短。低风速下,风速与光催化剂的降解速率成正比。当风速超过3.5 m/s后,风速与光催化剂的降解速率成反比,风速对于催化剂的寿命影响不大。当光强为14 W时催化剂的活性和使用寿命较高,但是高光强下继续提高光强对于催化剂的使用寿命提升较小。波长与催化剂的效率以及使用寿命成负相关。为了探究失活对于光催化剂的影响及机理,本课题对失活前后的催化剂进行XRD、SEM、BET及FTIR表征测试。实验表明失活后催化剂的晶体结构并不会发生明显变化,但失活后TiO出现了团聚现象,比表面积有所降低。TiO光催化降解甲醛时的中间产物主要是甲酸盐和碳酸盐。综合以上的失活原因,分别使用煅烧再生以及超声波再生法对失活的TiO/陶瓷光催化剂进行再生处理。实验表明超声波再生法的再生率较高,再生后降解率达到了97%。而经过4次失活-再生循环后,煅烧再生处理的催化剂甲醛降解率仅下降10%,优于超声波再生。

关键词： TiO2 甲醛失活机理再生

1000MW燃煤电厂钒钛系商业催化剂失活原因分析和再生研究

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1000MW燃煤电厂钒钛系商业催化剂失活原因分析和再生研究

作者：陈艳萍浙江大学

学位级别：硕士

选择性催化还原(SCR)是目前最广泛应用的烟气脱硝技术,核心部分是催化剂。商业催化剂大多为钒钛系催化剂,主要成分为V2O5-WO3/T1O2,其催化活性往往直接决定着SCR系统最后的脱硝效率。商业催化剂费用约占系统总投资的30%-50%,但催化剂随... 详细信息

选择性催化还原(SCR)是目前最广泛应用的烟气脱硝技术,核心部分是催化剂。商业催化剂大多为钒钛系催化剂,主要成分为V2O5-WO3/T1O2,其催化活性往往直接决定着SCR系统最后的脱硝效率。商业催化剂费用约占系统总投资的30%-50%,但催化剂随着SCR系统运行时间的增加,催化活性会逐渐下降,当其降至不能满足SCR系统整体脱硝性能要求时,就需整体更换。一般运行机组3-5年就需要更换或新增一层催化剂,更换催化剂既会增加电厂运营成本,也会造成环境污染。随着我国环保的政策的完善,则火电机组的容量不断上涨,必将会产生大量的废弃催化剂,对失活催化剂进行再生就十分必要。本文主要研究商业催化剂在燃煤电厂应用30000h后的失活机理,并针对失活原因,选择不同的再生液对失活催化剂再生进行深入研究,得到以下一些结论：(1)研究了氨氮比(0.9～1.1)和空速(3000 h-1～10000h-1)对新鲜催化剂和在电厂运行30000h后失活催化剂的脱硝效率的影响。氨氮比对两种催化剂的脱硝效率影响较小,在较高的空速范围内(>5000h-1)两种催化剂脱硝效率均随空速的增加而下降。当氨氮比为1.0,空速为5000h-1时,新鲜和失活催化剂脱硝效率都达到最大,分别为85%和52%。失活催化剂的表征结果显示其表面存在严重热烧结和盐类杂质的沉积,比表面积相对于新鲜催化剂下降了43%,表面的S、Fe、As和K相对于新鲜催化剂分别增加了341%、500%、675%和444%。盐类杂质的大量沉积和比表面积减少应是催化剂失活的主要原因。(2)考察了不同再生液(去离子水、H2SO4、(NH4)2SO4和EDTA+H2SO4)在常规干燥(烘箱干燥)方式下对失活催化剂的再生影响,发现EDTA结合H2SO4在再在温度30℃和再生时间30min下,对失活催化剂的再生效果最好,再生催化剂的脱硝效率达到86%,略高于新鲜催化剂的最高脱硝效率85%。(3)对EDTA结合H2S04处理后的催化剂使用微波干燥,经微波干燥后的催化剂样品在375℃时的脱硝效率达到92%,高于传统干燥后催化剂样品的脱硝效率86%。经微波干燥处理后的催化剂样品,表面疏松多孔,比表面积和孔容明显增加。

关键词：燃煤电厂选择性催化还原脱硝催化剂失活机理表面性质再生微波

沸石封装Ni@Silicalite-1催化剂甲烷部分氧化制合成气性能研究

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沸石封装Ni@Silicalite-1催化剂甲烷部分氧化制合成气性能研究

作者：高雅华东师范大学

学位级别：硕士

甲烷经由合成气的间接转化利用具有技术成熟度高的优势,但现有甲烷蒸汽重整过程所制合成气H/CO比高(3/1),不适用于后续费托、合成甲醇等工艺过程,且能耗高,投资成本高。甲烷部分氧化制合成气(POM)具有能耗低、效率高、成本低、氢碳比(2... 详细信息

甲烷经由合成气的间接转化利用具有技术成熟度高的优势,但现有甲烷蒸汽重整过程所制合成气H/CO比高(3/1),不适用于后续费托、合成甲醇等工艺过程,且能耗高,投资成本高。甲烷部分氧化制合成气(POM)具有能耗低、效率高、成本低、氢碳比(2/1)适宜下游过程等优点,因而备受关注。Ni基催化剂具有良好的POM催化活性与选择性,但抗烧结和抗积碳Ni基催化剂的研发仍面临挑战。Metal@Zeolite催化剂因其特殊的封装结构,金属与沸石的强相互作用和协同催化等特点,在许多反应过程的应用中表现出了高活性以及良好的抗积碳和抗烧结性能。鉴于此,本文采用一锅原位水热合成法实现了Ni纳米粒子(3-7 nm)在Silicalite-1(S-1)沸石晶体内的封装,研究了所制Ni@S-1催化剂的催化甲烷部分氧化制合成气(CPOM)反应性能及失活机理。论文研究内容和取得的主要结果有:(1)沸石封装Ni@S-1催化剂催化甲烷部分氧化制合成气的反应性能研究采用一锅原位水热合成法,经焙烧和氢气还原制得沸石封装Ni@S-1催化剂。考察了合成原料配比(Ni/Si O,TPAOH/Si O,HO/Si O)、晶化条件(晶化温度,晶化时间)和H还原温度,以及反应条件对Ni@S-1催化剂CPOM反应性能的影响。CH转化率和合成气选择性与合成催化剂所用水硅比呈火山型变化,其中Ni@S-1-W(水硅比为21)的反应性能最优。例如,在750 C、气时空速(GHSV)为72 L gh、CH/O=2的条件下,Ni@S-1-W的CH转化率为87.8%,CO/H选择性可达94.5%/95.6%。水硅比对Ni@S-1-W(x为水硅比)催化剂的Ni负载量(0.22-0.52 wt%)、Ni纳米粒子尺寸(3-7 nm)和位置分布均具有显著影响。Ni@S-1-W优异的反应性能主要归于其高的Ni负载量,小尺寸的Ni纳米粒子和更多的易还原的碱式硅酸镍-Ni(SiO)(OH)。此外,Ni@S-1-W的反应性能也优于在相同条件下所制备的对比贵金属(Ru,Pd,Pt)/过渡金属(Co)@S-1、Fe-S-1催化剂以及负载型Ni/S-1催化剂,能达到与Rh@S-1(750 C:86.5%的CH转化率和93.6%/95.4%的CO/H选择性)相当的活性和选择性。(2)沸石封装Ni@S-1催化剂催化甲烷部分氧化制合成气的失活机理研究在50 h的稳定性测试中,Ni@S-1-W催化剂都表现出不同程度的失活趋势,但未观察到积碳和Ni颗粒的烧结。对催化剂失活机理的研究表明,在CPOM反应过程中Ni纳米粒子表面层被氧化生成Ni O,然后在有水汽(副产物/中间产物)存在的条件下与周围的Si O(来自于S-1)发生反应,生成致密包裹Ni纳米粒子的Ni(SiO)(OH)层。生成的Ni(SiO)(OH)很难被还原(即使在800 C的H气氛中),从而阻断了反应物与Ni活性位点的接触而导致Ni@S-1催化剂失活。但通过使用高抗氧化性的金属(如Rh)替代Ni后可以解决这一问题。

关键词：甲烷部分氧化合成气 Ni基催化剂 Silicalite-1 碱式硅酸镍失活机理

过渡金属复合氧化物的制备及对VOCs催化性能研究

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过渡金属复合氧化物的制备及对VOCs催化性能研究

作者：杨晓波常州大学

学位级别：硕士

当前我国挥发性有机污染物排放体量大、种类繁多、来源复杂,不仅危害大气水源,还会对人体造成伤害,我国生态环境面临严峻的挑战,催化燃烧法是处理VOCs的一种经济适用的方法,耗能低、排放少、绿色环保、无二次污染,是一种新型处理技术。... 详细信息

当前我国挥发性有机污染物排放体量大、种类繁多、来源复杂,不仅危害大气水源,还会对人体造成伤害,我国生态环境面临严峻的挑战,催化燃烧法是处理VOCs的一种经济适用的方法,耗能低、排放少、绿色环保、无二次污染,是一种新型处理技术。本课题通过沉淀法制备一系列金属氧化物催化剂用于消除甲苯等VOCs代表物,并对催化反应机理进行研究。CuO和MnO催化剂采用沉淀法制备,用于甲苯催化燃烧,并与其他过渡金属氧化物对比,结果表明甲苯在Cu O上的催化转化率最高;当进料浓度为1000 ppm,流速50 m L/min,反应温度为280°C情况下,甲苯最大转化率达到85.23%,这是因为Cu O是氧负离子过量型催化剂,对活性氧具有较强的吸附能力。采用共沉淀法制备Cu-Mn,Cu-Ce,Ce-Fe复合氧化物,并进行活性对比,结果表明Cu-Mn更容易形成尖晶石结构,CuMnO和Cu O的相互作用使该催化剂效果更好,Cu-Ce催化剂中Ce O较为分散的存在Cu O表面,对甲苯的催化能力较强。采用活性炭,蒙脱土两种载体负载Cu-Mn复合氧化物,结果表明,Cu-Mn/AC对甲苯的催化效果更好,活性组分能均匀分散在载体表面,大表面积的载体为催化反应提供产所。对比各种氧化物催化剂,两种活性组分之间的协同作用是复合氧化物催化剂对甲苯具有最好的催化能力的原因。Cu-Ce复合氧化物催化剂采用沉淀法制备,并考察沉淀方法,煅烧温度,活性物配比对催化燃烧效果性能影响,对测试条件进行研究。结果表明,与分步沉淀相比,共沉淀法能保证沉淀物均匀分散,不易团聚;400°C煅烧条件下,Cu-Ce复合氧化物催化剂具有最大的比表面积,随着温度的升高,Cu-Ce催化剂比表面积急剧下降;合适的铜铈比例能保证形成固溶体结构。Cu-Ce复合氧化物催化剂对各种VOCs都具有催化能力,本实验中最佳空速为10000 h,空速会影响反应床层温度变化和反应物与催化剂接触程度;水分会与催化剂表面产生竞争吸附,占据有机物与催化剂接触位点,导致甲苯转化率降低。Cu-Mn复合氧化物催化剂采用共沉淀法制备,用于去除芳香族类VOCs。考察煅烧温度,活性物配比对甲苯催化性能影响,并对催化剂的失活原理和再生过程进行研究,结果表明:当活性组分配比为1:1,煅烧温度为550°C时,Cu-Mn催化剂能形成完整的尖晶石CuMnO结构,同时少量的Cu O能促进甲苯的吸附速率,此时甲苯在250°C达到最大转化率96%。Cu-Mn复合氧化物催化剂对芳香族类VOCs都存在较高的催化活性,其中消除甲苯活性最高,这是由反应物电离势和分子结构决定。在催化剂寿命测试实验中发现,甲苯失活的主要原因是CuMnO和Cu O结构的消失,Mn和Cu含量减少,新生成的氧化产物抑制了催化剂再氧化反应的过程。

关键词： VOCs 催化燃烧失活机理 Cu1.5Mn1.5O4

B-TS-1的合成及其催化环己酮氨肟化稳定性研究

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B-TS-1的合成及其催化环己酮氨肟化稳定性研究

作者：王磊华东师范大学

学位级别：硕士

环己酮肟是生产己内酰胺的中间体,传统生产环己酮肟的工艺过程复杂,设备损耗严重,能耗大。Enichem首先将TS-1/H2O2体系成功应用于环己酮氨肟化高效生成环己酮肟过程,是绿色化工工艺的典型代表。围绕该绿色化工过程,提高催化体系的反应... 详细信息

环己酮肟是生产己内酰胺的中间体,传统生产环己酮肟的工艺过程复杂,设备损耗严重,能耗大。Enichem首先将TS-1/H2O2体系成功应用于环己酮氨肟化高效生成环己酮肟过程,是绿色化工工艺的典型代表。围绕该绿色化工过程,提高催化体系的反应活性及稳定性一直是科技界关注和研究的焦点,钛硅分子筛催化剂是核心。在保证TS-1/H2O2体系催化环己酮氨肟化过程高活性及高选择性上,本文系统研究了杂原子B对TS-1分子筛的合成及其催化氧化性能的影响,取得的主要结果如下：1.采用水热法一步合成了含杂原子B、Al的B/Al-TS-1分子筛,结果表明,B、Al的引入不改变TS-1拓扑结构、孔道性质,但是会影响Ti进入TS-1骨架,并表现出竞争进入的现象,其顺序为Al>Ti>B。同时改变催化剂酸性质,其酸量大小为Al-TS-1> B-TS-1>TS-1>B-S-1。2.研究了B-TS-1分子筛的催化氧化性能,结果表明,B的引入会改变催化剂环氧化反应的活性以及降低选择性,但不改变环己酮间歇氨肟化反应活性与选择性。3.研究了B-TS-1催化环己酮连续氨肟化过程,发现,B的引入能够有效降低体系H202残留,延长了TS-1催化剂的寿命。结合液相氨肟化过程中钛硅分子筛积碳失活机理和H2O2控制副产物生成行为,分析认为B-TS-1能有效控制体系H2O2残留、抑制副反应发生,从而延长了催化剂寿命。4.结合B原子改性与A1原子改性、TPABr+EA改性,发现了较好的共同作用,得到更长的催化剂使用寿命。

关键词： TS-1 H2O2 环已酮氨肟化催化氧化稳定性失活机理

燃煤电厂商业SCR烟气脱硝催化剂失活原因分析和高温水汽对催化剂的影响研究

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燃煤电厂商业SCR烟气脱硝催化剂失活原因分析和高温水汽对催化剂...

作者：方拓拓浙江大学

学位级别：硕士

由于具有脱硝效率高、工艺成熟、无二次污染等优点,选择性催化还原法(Selective Catalytic Reduction,SCR)已成为燃煤电厂使用率最高的烟气脱硝技术。催化剂是SCR烟气脱硝工艺的技术核心,其性能的优劣直接影响反应的脱硝效率。燃煤电厂... 详细信息

由于具有脱硝效率高、工艺成熟、无二次污染等优点,选择性催化还原法(Selective Catalytic Reduction,SCR)已成为燃煤电厂使用率最高的烟气脱硝技术。催化剂是SCR烟气脱硝工艺的技术核心,其性能的优劣直接影响反应的脱硝效率。燃煤电厂目前普遍使用的是V205-W03/TiO2体系的商业SCR催化剂。商业SCR催化剂不但成本高,而且寿命有限。催化剂的活性会随着运行时间的延长逐渐下降,通常使用寿命仅为3～5年。更为重要的是,失活后的催化剂属于危险固体废弃物,需要严格处置,避免造成环境污染。因此,无论从经济或环境角度考虑,都有必要对燃煤电厂SCR催化剂的失活和再生问题进行深入研究,提高技术的经济性,减少危险固废的产生。本文主要针对燃煤电厂商业SCR烟气脱硝催化剂进行失活原因分析并探究了高温水汽对其性能的影响。论文以中国浙江某燃煤电厂1000MW机组所用新鲜和运行40000h的商业SCR烟气脱硝催化剂为主要研究对象,通过活性评价和SEM、Py-IR、BET、ICP-AES、XPS、TGA等一系列表征手段综合分析该燃煤电厂运行40000h的SCR脱硝催化剂的失活程度以及失活原因。研究显示,SCR催化剂的失活是由多种因素共同导致:(1)As、K、S和Fe元素中毒,其元素含量较新鲜催化剂分别增加了 99.8%、199.3%、233.3%和318.0%;(2)催化剂表面和孔道的积灰堵塞、硫酸盐物质的沉积以及长时间高温反应造成催化剂表面颗粒物的团聚和烧结,导致失活催化剂的比表面积与新鲜催化剂相比下降了 20.3%;(3)催化剂活性组分V的价态变化,n(V4+)/n(V5+)的比值由6.46下降至1.35,以及Lewis酸位点的含量下降了 34.2%。通过自制高温水汽模拟实验装置,探究高温水汽对燃煤电厂1000MW机组新鲜和运行40000h的失活催化剂的性能影响,重点考察了不同水汽体积分数(0～20%)以及不同水汽体积分数(0%、10%、15%和20%)累计作用于失活催化剂对其脱硝性能的影响。运用SEM、BET、ICP-AES、Py-IR、XPS等表征手段对催化剂进行结构表征,结合DFT计算,探究了水汽对催化剂的微观作用机制。并且通过分析水汽对660MW机组新鲜和运行30000h的失活SCR催化剂的影响进一步验证相关结论。结果表明:(1)一定体积分数的高温水汽对失活SCR烟气脱硝催化剂有显著再生作用,10～20%高温水汽作用15h后,脱硝效率可以提高25～30%;(2)高温水汽作用可有效去除失活催化剂表面沉积的Fe、Na、S元素及其化合物、以及覆盖或堵塞孔道的Si02颗粒和硫酸盐类物质,减少Ti02的团聚,恢复催化剂的比表面积并改善其孔道结构;(3)高温水汽作用还可改善活性组分V的价态特征,提高n(V4+)/n(V5+)的比值,提高催化剂表面的Lewis酸位点的比例,恢复失活催化剂的脱硝性能。

关键词：选择性催化还原燃煤电厂失活机理再生高温水汽

SEM/EDS对含磷体系中失活加氢催化剂的研究

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电子显微学报 1998年第5期17卷 643-644页

作者：王海涛肖天存苏继新鹿玉理张孔远郑绍宽山东大学环境工程系齐鲁石化公司研究院

近年来，关于石油炼制中加氢精制催化剂的失活机理和再生已有不少的研究报导［１，２］。目前我国加氢精制多采用ＳＳＯＴ工艺，为防止结垢，往往需要向原油中加入一定阻垢剂。关于阻垢剂对加氢催化剂性能影响的研究基本还是一个空白。... 详细信息

近年来，关于石油炼制中加氢精制催化剂的失活机理和再生已有不少的研究报导［１，２］。目前我国加氢精制多采用ＳＳＯＴ工艺，为防止结垢，往往需要向原油中加入一定阻垢剂。关于阻垢剂对加氢催化剂性能影响的研究基本还是一个空白。根据工业试验，在反向应体系中添加不...

关键词：加氢催化剂含磷体系 SEM/EDS 失活机理催化剂

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激发态分子内质子转移的理论研究

激发态分子内质子转移的理论研究

作者：贾雪利河南师范大学

学位级别：硕士

本文我们选取了两种能够发生激发态分子内质子转移的分子体系,并使用密度泛函理论和含时密度泛函理论进行了研究。我们通过优化和频率分析得到了它们分别在基态和第一激发态的稳定几何构型。通过对稳定构型的主要结构参数以及特征官能... 详细信息

本文我们选取了两种能够发生激发态分子内质子转移的分子体系,并使用密度泛函理论和含时密度泛函理论进行了研究。我们通过优化和频率分析得到了它们分别在基态和第一激发态的稳定几何构型。通过对稳定构型的主要结构参数以及特征官能团的红外振动光谱的分析,我们研究了光激发前后氢键的强弱变化。结合前线分子轨道、吸收光谱和荧光光谱等许多光物理参数,我们还对光谱频移以及激发态分子内电荷转移等光物理过程进行了分析,并且还详细阐述了激发态分子内质子转移机理及过程。本论文一共分为五章,在第一章,我们对分子体系的光激发和衰变的一系列过程以及氢键的性质和作用进行了简要介绍,并对氢键作用在分子体系光物理和光化学变化中产生的一些影响进行了阐述。在第二章,我们简单介绍了几种研究激发态反应动力学的理论方法,其中包含对密度泛函理论和含时密度泛函理论的介绍。在论文的第三章,我们研究了2,5-二（苯并恶唑-2-基）噻吩-3,4-二醇在基态和激发态的分子内质子转移过程并揭示了其转移机理。经过理论计算,我们发现分子内的两个氢键在光激发后具有加强的变化趋势,氢键的加强可以促进质子的转移。通过分析分子在基态和激发态的三维势能变化图,我们发现2,5-二（苯并恶唑-2-基）噻吩-3,4-二醇中的质子在激发态才能够发生转移,并且其转移是分步进行的。在第四章,我们对2-Amino-3-（2’-Benzazolyl）-Quinolines类的两种分子的激发态失活机理进行了研究。我们通过固定并拉长N-H键长对分子进行柔性扫描,绘制出分子的势能变化图。通过对势能曲线变化图的分析,我们发现2-Amino-3-（2’-Benzazolyl）-Quinolines类的两种分子在激发态发生质子转移后可能会发生反质子转移或者以辐射荧光的方式返回基态。在第五章,我们对所有工作进行了总结。

关键词：含时密度泛函理论氢键激发态质子转移失活机理