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B-MFI制备及气相Beckmann重排反应失活动力学研究

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B-MFI制备及气相Beckmann重排反应失活动力学研究

作者：裴建松浙江大学

学位级别：硕士

环己酮肟（CHO）气相Beckmann重排是近年来出现的一种新型己内酰胺（CPL）绿色生产工艺,其可解决传统液相Beckmann重排工艺带来的设备腐蚀、副产硫酸铵、环境污染等问题。气相Beckmann重排反应催化剂开发和动力学研究对该工艺的工业化... 详细信息

环己酮肟（CHO）气相Beckmann重排是近年来出现的一种新型己内酰胺（CPL）绿色生产工艺,其可解决传统液相Beckmann重排工艺带来的设备腐蚀、副产硫酸铵、环境污染等问题。气相Beckmann重排反应催化剂开发和动力学研究对该工艺的工业化具有重要意义。论文首先采用水热合成法制备了 B-MFI分子筛,考察了硼含量和模板剂脱除温度对其催化气相Beckmann重排反应性能的影响;其次通过硝酸处理、氨水处理、碱土金属离子交换等手段对B-MFI分子筛进行改性,使用XRD、TG、BET、FT-IR、SEM、ICP-OES等手段对该类分子筛进行表征,对比了不同条件改性后的B-MFI分子筛的催化性能;优化了改性方法,制备了性能较为优异的B-MFI分子筛;最后,在微型流化床反应器上研究了 B-MFI分子筛催化的重排反应失活动力学。主要研究内容及结果如下:（1）分子筛的制备:采用水热合成法制备了 B-MFI分子筛。在最高焙烧温度为380℃的条件下使用臭氧代替空气可以完成B-MFI分子筛中模板剂的脱除,实验表明较低的焙烧温度更有利于提高B-MFI分子筛的催化性能。在不进行改性条件下,B-MFI分子筛催化气相Beckmann重排反应,CHO转化率和CPL选择性低于对比催化剂（Silicalite-1）,且随硼含量的增高呈下降趋势。（2）分子筛的改性:对B-MFI分子筛单独进行酸处理或者碱处理均可提高其催化活性,酸处理过程可以除去B-MFI分子筛表面和骨架上的硼物种,降低氧化硼对反应的影响并制造更多缺陷位;碱处理过程可以促进硅羟基巢的形成并封闭部分强酸位点,因此酸-碱联合处理改性（先使用1 mol·L-1硝酸处理,再使用0.5 wt.%氨水处理）对B-MFI分子筛催化性能的提升最为显著,在350℃的反应温度和1 h-1的质量空速下,反应5 h,CHO保持完全转化,CPL选择性保持在96%以上。经酸-碱联合处理后,B-MFI的催化性能高于 Silicalite-1。（3）失活反应动力学:在微型流化床反应器上考察了 B-MFI分子筛的积碳失活行为,建立了积碳生成速率模型;研究了反应温度、质量空速对重排反应的影响,将积碳导致的催化剂失活引入重排反应速率表达式,建立了催化剂的失活动力学模型,拟合得到模型参数,反应活化能为91.3 kJ·mol-1。

关键词：气相Beckmann重排 B-MFI分子筛催化剂改性失活动力学

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生物絮凝剂的絮凝活性及失活动力学的研究

中国环境科学 2008年第12期28卷 1088-1093页

作者：吴涓倪晓宇安徽大学生命科学学院安徽合肥230039

为考察生物絮凝剂MBF2的絮凝活性,采用正交实验对其产生菌C2的培养条件进行了优化.结果表明,培养基中主要成分的最适加入量分别为葡萄糖5g/L,(NH4)2SO40.5g/L,尿素5.0g/L,最适pH值为***反应和茚三酮显色反应表明,该絮凝剂的主要成分为... 详细信息

为考察生物絮凝剂MBF2的絮凝活性,采用正交实验对其产生菌C2的培养条件进行了优化.结果表明,培养基中主要成分的最适加入量分别为葡萄糖5g/L,(NH4)2SO40.5g/L,尿素5.0g/L,最适pH值为***反应和茚三酮显色反应表明,该絮凝剂的主要成分为蛋白质,是由微生物产生并分泌到细胞外的具有絮凝活性的代谢产物.发酵液的絮凝活性与细胞生长量均在培养48h时达最大.该絮凝剂的絮凝活性受pH值的影响较为显著,在pH6.0～8.0范围内有较好的絮凝效果,其中pH7.0时絮凝率最高为83.7%.热稳定性实验显示,该絮凝剂在25～40℃范围内比较稳定,但在40℃以上时,絮凝活性显著下降.为了研究生物絮凝剂MBF2的失活动力学,建立了该絮凝剂的受热失活一级动力学方程,失活活化能为11.86kJ/mol.絮凝剂MBF2对可溶性色素次甲基蓝的脱色率高达98.6%.

关键词：生物絮凝剂絮凝活性热稳定性失活动力学脱色

HRP-12催化剂上苯与直链烯烃的烷基化反应 Ⅱ.失活动力学研究

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燃料化学学报 2004年第5期32卷 573-578页

作者：赵福军温朗友闵恩泽中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院北京100083

采用连续操作的釜式反应器,利用悬浮态的负载杂多酸催化剂HRP 12上的烷基化反应的实验数据进行参数估值,确定了失活反应速率常数、失活反应活化能、活性保留函数的失活反应级数和烯烃摩尔浓度的失活反应级数,建立了苯与直链烯烃烷基化... 详细信息

采用连续操作的釜式反应器,利用悬浮态的负载杂多酸催化剂HRP 12上的烷基化反应的实验数据进行参数估值,确定了失活反应速率常数、失活反应活化能、活性保留函数的失活反应级数和烯烃摩尔浓度的失活反应级数,建立了苯与直链烯烃烷基化反应的失活动力学模型。模型表明:该失活反应对于活性保留函数是一级失活反应,对于烯烃摩尔浓度是二级失活反应。统计检验表明:所得失活动力学方程在显著性水平α=0.005下有较高的实验数据拟合精度和模型可信度。

关键词：负载杂多酸催化剂苯直链烯烃烷基化失活动力学

AB-97分子筛催化剂上苯与乙烯烷基化反应 Ⅲ.失活动力学及失活特征

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石油化工 2002年第5期31卷 329-333页

作者：陆铭朱子彬陈庆龄谢在库杨为民华东理工大学化工工艺研究所上海200237 上海石油化工研究院上海201208

用催速失活的方法研究了AB -97分子筛催化剂的失活动力学。实验表明 ,催化剂的失活过程具有逆选择性失活特征。由失活动力学对催化剂稳定性的模拟计算可知 ,乙烯空速对催化剂稳定性的影响分为两个阶段 :在低空速阶段 ,随空速的减小 ,稳... 详细信息

用催速失活的方法研究了AB -97分子筛催化剂的失活动力学。实验表明 ,催化剂的失活过程具有逆选择性失活特征。由失活动力学对催化剂稳定性的模拟计算可知 ,乙烯空速对催化剂稳定性的影响分为两个阶段 :在低空速阶段 ,随空速的减小 ,稳定期显著增加 ;在高空速阶段。

关键词： AB-97分子筛催化剂苯乙烯烷基化反应失活动力学失活特征催速失活

荷叶水提液的絮凝优化工艺及其失活动力学研究

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应用基础与工程科学学报 2012年第3期20卷 432-439页

作者：张建伟刘函于婧超冯颖沈阳化工大学机械工程学院辽宁沈阳110142

为考察复合絮凝剂(壳聚糖、单宁)的絮凝活性,优化荷叶水提液絮凝工艺条件,对絮凝剂的投加量、温度、搅拌速度进行了水平正交实验.实验结果表明荷叶水提液的最佳工艺条件为:壳聚糖投加量为1.071g/L,单宁投加量为5.357g/L,温度为30℃,转速... 详细信息

为考察复合絮凝剂(壳聚糖、单宁)的絮凝活性,优化荷叶水提液絮凝工艺条件,对絮凝剂的投加量、温度、搅拌速度进行了水平正交实验.实验结果表明荷叶水提液的最佳工艺条件为:壳聚糖投加量为1.071g/L,单宁投加量为5.357g/L,温度为30℃,转速为60r/min.并在此工艺条件的基础上进行絮凝剂的失活动力学实验研究.实验表明,荷叶水提液在25℃—30℃范围内絮凝选择性好,絮凝活性高;高于30℃时,絮凝活性显著下降.同时验证了复合絮凝剂的失活动力学符合一级反应的失活动力学模型,并讨论了时间、温度同絮凝率及黄酮损失率的关系,并由此推算出失活速率常数、活化能等动力学函数值.为荷叶水提液的絮凝工艺研究及操作条件的选择提供了有价值的理论依据.

关键词：复合絮凝剂絮凝活性正交实验荷叶黄酮失活动力学

微生物法生产丙烯酰胺的研究(Ⅱ)——腈水合酶催化反应动力学与失活动力学

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生物工程学报 2002年第2期18卷 225-230页

作者：陈跖孙旭东史悦沈忠耀赵建勋孙小颖清华大学化工系生物化工研究所北京100084 山东胜利石油管理局东营257019

在以丙烯腈为原料 ,微生物转化生产丙烯酰胺的过程中 ,酶催化反应是过程的关键。为了了解酶催化的动力学 ,本研究以自由细胞的酶为催化剂 ,进行了腈水合酶的反应动力学和失活动力学的研究。首先研究了菌体浓度、温度、pH值、丙烯腈浓度... 详细信息

在以丙烯腈为原料 ,微生物转化生产丙烯酰胺的过程中 ,酶催化反应是过程的关键。为了了解酶催化的动力学 ,本研究以自由细胞的酶为催化剂 ,进行了腈水合酶的反应动力学和失活动力学的研究。首先研究了菌体浓度、温度、pH值、丙烯腈浓度、丙烯酰胺浓度等对腈水合酶催化反应速度的影响。结果表明 ,在这些因素中 ,温度和丙烯酰胺浓度是最主要的影响因素。 2 8℃时酶活为 5 6 5 9u mL(菌液 ) ,在 5℃时的反应速率仅为 2 8℃时的11 72 % ,相应的表观酶活为 6 6 3u mL(菌液 )。而在丙烯酰胺 45 %浓度条件下的酶活大约只有丙烯酰胺 5 %浓度下的酶活的 1 2。经过对不同温度下的反应速度的研究 ,得到腈水合酶水合反应的活化能为 6 5 5 7kJ·mol- 1 。本文进一步研究了自由细胞状态下 ,菌体浓度、pH值、温度、丙烯腈浓度、丙烯酰胺浓度对腈水合酶失活的影响 ,得到了失活动力学。结果表明 ,在这些因素中 ,对酶失活影响的最主要因素还是温度和丙烯酰胺浓度。尤其当丙烯酰胺浓度到达 35 %时 ,酶活下降得很快 ,在 5 5h后 ,酶活几乎为零。而在丙烯酰胺浓度为 10 %的情况下 ,5 5h的酶活仍然还存在约 5 0 %。试验结果还表明 ,丙烯腈对酶的稳定性的影响很小。经过数据处理 ,得到的 2 8℃的酶失活速率常数为 5℃下的 2 1

关键词：丙烯酰胺丙烯腈腈水合酶酶催化反应动力学失活动力学微生物法

镉离子对尼罗罗非鱼精巢N-乙酰-β-D-氨基葡萄糖苷酶的失活动力学（英文）

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应用与环境生物学报 2018年第3期24卷 609-614页

作者：林心宇张颖张伟妮吴方达黄一帆黄小红福建省兽医中药与动物保健重点实验室(福建农林大学) 福州350002 宁德市动物疾病预防控制中心宁德352100

镉离子污染对水生生物的繁殖造成了不利影响,N-乙酰-β-D-氨基葡萄糖苷酶（NAGase）被认为参与了动物的受精过程.为了解镉离子对罗非鱼繁殖的影响,以尼罗罗非鱼精巢分离获得的NAGase酶为研究对象,采用底物反应动力学方法,建立镉离子对NA... 详细信息

镉离子污染对水生生物的繁殖造成了不利影响,N-乙酰-β-D-氨基葡萄糖苷酶（NAGase）被认为参与了动物的受精过程.为了解镉离子对罗非鱼繁殖的影响,以尼罗罗非鱼精巢分离获得的NAGase酶为研究对象,采用底物反应动力学方法,建立镉离子对NAGase酶的失活模型,探究镉离子对该酶活性的影响.结果显示,镉离子对NAGase表现出了可逆的抑制,对NAGase抑制的IC_（50）为40.95 mmol/L.镉离子对NAGase的抑制机理为竞争型抑制,抑制常数KI为17.13mmol/L,同时测定了微观失活速度常数.本研究表明镉离子对NAGase的抑制类型为竞争型的可逆抑制,结果可为后期研究镉离子对罗非鱼繁殖性能的研究提供理论基础.

关键词：失活动力学 N-乙酰-β-D-氨基葡萄糖苷酶罗非鱼镉离子

SAPO-34催化剂上甲醇制烯烃反应——催化反应失活动力学

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化学反应工程与工艺 2013年第1期29卷 1-6页

作者：齐国祯谢在库陈庆龄中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院上海201208 中国石油化工股份有限公司北京100728

甲醇制烯烃(MTO)催化剂SAPO-34在反应过程中存在失活现象,为了合理设计MTO反应器,需要了解该反应的本征动力学以及催化剂的失活规律,为此在固定床等温积分反应器内进行了甲醇制烯烃反应失活动力学的研究。通过测定不同催化反应时间下反... 详细信息

甲醇制烯烃(MTO)催化剂SAPO-34在反应过程中存在失活现象,为了合理设计MTO反应器,需要了解该反应的本征动力学以及催化剂的失活规律,为此在固定床等温积分反应器内进行了甲醇制烯烃反应失活动力学的研究。通过测定不同催化反应时间下反应物和各产物的浓度,考察了催化剂不同使用时间后的催化活性,研究了SAPO-34催化剂的失活规律,建立了5集总反应和失活动力学模型,该模型充分考虑到水和积炭对反应过程的影响。根据实验测定的动力学数据拟合得到了失活反应的动力学常数,该动力学模型预测得到的SAPO-34催化剂上MTO反应产物组成随反应时间的变化规律与实验值吻合很好,说明了获得的动力学模型的可靠性。

关键词：甲醇烯烃固定床反应器积炭失活动力学

乙炔法气相合成醋酸乙烯工业固定床反应器优化操作的研究Ⅱ乙炔醋酸在Zn（AC）2—活性炭催化剂上合成醋酸乙烯反应的失活动力学

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化学反应工程与工艺 1996年第4期 21-27页

作者：蒋 居军单寅生蒋耿民吕德伟浙江大学联合化学反应工程研究所

在该反应的宏观反应动力学研究的基础上，对新型Ｚｎ（ＡＣ）２—活性炭催化剂上合成醋酸乙烯的失活动力学进行了实验研究，对催化剂失活的原因进行了分析探讨。对实验数据进行计算机模拟的结果表明，在实验条件范围内催化剂的失活符合... 详细信息

在该反应的宏观反应动力学研究的基础上，对新型Ｚｎ（ＡＣ）２—活性炭催化剂上合成醋酸乙烯的失活动力学进行了实验研究，对催化剂失活的原因进行了分析探讨。对实验数据进行计算机模拟的结果表明，在实验条件范围内催化剂的失活符合独立失活的机理，即催化剂的失活速率与反应物的浓度无关，只与反应的温度和时间，以及催化剂本身的活性高低有关。由此导出了有关的失活动力学方程，为工业固定床反应器的优化操作提供了有关的基础方程和数据。

关键词：固定床反应器失活动力学