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铜/碳杂化纳米酶的多酶活性及其与姜黄素的协同抗菌性能研究

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铜/碳杂化纳米酶的多酶活性及其与姜黄素的协同抗菌性能研究

作者：魏艮扬州大学

学位级别：硕士

背景:细菌引起的感染性疾病对人类健康产生了严重的威胁,已再次被认为是极为严重的全球性威胁之一。目前,细菌感染的治疗方法主要还是依靠传统的抗生素,然而,随着耐药菌株的不断出现,传统的抗生素已经越来越不能满足临床抗感染治疗的需... 详细信息

背景:细菌引起的感染性疾病对人类健康产生了严重的威胁,已再次被认为是极为严重的全球性威胁之一。目前,细菌感染的治疗方法主要还是依靠传统的抗生素,然而,随着耐药菌株的不断出现,传统的抗生素已经越来越不能满足临床抗感染治疗的需求。因此,为了缓解或扭转细菌耐药性所带来的健康危机,发展新型高效抗菌制剂具有重要的现实意义。纳米酶是近年来发展起来的一种新型抗菌制剂,其抗菌机制在于纳米酶所具有的拟过氧化物酶和拟氧化酶活性,可以通过催化过氧化氢或氧气在短时间内产生大量的自由基,从而有效杀死细菌。在常见的纳米酶种类中,以碳材料为基础的纳米酶,即碳纳米酶,由于其具有模拟酶活性、光热性能、光催化性能等多重性能,在抗感染治疗方面受到了人们越来越多地关注。然而,碳纳米酶较低的模拟酶活性导致了其杀菌效果并不理想。因此,对碳纳米酶进行修饰和改造,如引入金属活性中心（Cu,Fe,Zn等）,以获得较高的酶催化活性,是提高其抗菌活性的有效途径之一。然而,通过引入金属活性中心所构建的金属/碳杂化纳米酶,其本身的物理化学特性,如粒径大小、晶体结构、元素组成、含量和表面电荷等均可以影响其模拟酶活性,从而进一步影响抗菌活性。因此,研究纳米材料的组成或状态与模拟酶活性之间的关系,将有助于我们理解人工纳米酶及其衍生物的酶活性的来源,也为获得高催化活性的纳米酶提供实验基础和理论指导,进而可以理解与酶活性相关的抗菌性能。碳纳米酶,不同于其他金属及金属氧化物纳米酶的地方还在于其具有较大的比表面积,可以作为载体包覆和输送药物分子。这种药物载体与传统的磷脂或大分子聚合物等药物载体相比,在疾病治疗时,不仅可以发挥药物本身的药理作用,还可以通过自身的酶催化活性,达到协同治疗的效果。为此,我们将姜黄素（curcumin）引入碳纳米酶体系中,构建载药碳纳米酶。姜黄素是目前世界上销量最大的天然食用色素之一,属于天然植物提取物,原料来源广、成本低、无毒、无污染。医学研究表明,姜黄素具有降血脂,抗肿瘤,抗炎等功效。同时,姜黄素也是一种新型的光敏剂,在激发光为蓝光光源（波长范围420nm-480nm）的照射下,可以产生单线态氧,用于多种疾病的光动力疗法（PDT）。将姜黄素与作为药物载体的碳纳米酶结合起来,一方面通过姜黄素的PDT产生单线态氧发挥抗菌作用,另一方面,金属/碳杂化纳米酶也能通过发挥自身酶催化活性,杀死细菌,从而达到协同治疗的效果。基于上述背景,本论文在碳纳米酶中引入铜元素作为金属活性中心,设计合成了具有多种模拟酶活性的铜/碳杂化纳米酶,并通过调节铜元素的价态（从Cu2+到Cu0）来调控其模拟酶活性,以进一步确定模拟酶活性与抗菌性能之间的关系。论文对铜/碳杂化纳米酶的形貌、粒径、结构、多酶活性、细菌杀伤能力、杀菌机理等进行了详细地研究,同时也评价了它们在细菌引起的胃肠炎感染和伤口愈合方面的治疗效果。最后,将模拟酶活性较高的单质铜掺杂的碳纳米酶作为药物载体与姜黄素结合,考察该载药系统在蓝光照射下对细菌的抑制情况,从而为开发以碳纳米酶作为药物载体的新型抗菌剂奠定实验基础。目的:（1）铜纳米材料在抑菌方面一直都有广泛地应用,本论文通过制备铜/碳杂化纳米酶,观察其抑菌效果。（2）铜元素具有多种价态:二价、一价和零价,本论文通过考察不同价态的铜元素在碳纳米酶上的复合对其模拟酶活性和抗菌性能的影响,考察金属价态与模拟酶活性以及抗菌性能之间的关系。（3）利用铜/碳杂化纳米酶的抗菌性能对不同细菌引起的动物感染模型进行治疗。（4）以姜黄素为光敏剂的PDT具有较好的杀菌效果,将单质铜掺杂的碳纳米酶作为药物载体与姜黄素结合,考察该复合体系在蓝光照射下对细菌的抑制情况,从而为开发以碳纳米酶作为药物载体的新型抗菌剂奠定实验基础。方法:第一章铜/碳杂化纳米酶的催化活性及其抗菌性能研究本章以二氧化硅（SiO2）纳米球为模板,合成了两种不同铜价态的铜/碳杂化纳米酶,即单质铜掺杂的碳纳米酶（Cu-HCSs）和氧化铜掺杂的碳纳米酶（CuO-HCSs）,并以未掺杂铜元素的碳纳米酶（HCSs）作为对照。首先,通过透射电子显微镜（TEM）、扫描电子显微镜（SEM）、高倍透射电子显微镜（HRTEM）等手段对铜/碳杂化纳米酶进行了一系列表征。此外,采用X射线衍射光谱（XRD）、X射线光电子能谱分析（XPS）以及拉曼光谱对它们的结构和组成进行了分析。随后,对Cu-HCSs和CuO-HCSs的多酶活性进行了分析,包括拟过氧化物酶、拟过氧化氢酶和拟超氧化物歧化酶。接着,研究所得纳米酶的抗菌活性并探讨其与H2O2联合使用的抗菌效果,同时分别对它们的抗菌机制进行研究,主要包括细菌内活性氧水平的检测、脂质过氧化水平的检测、细菌形态的观察以及细菌内核酸降解的情况等。最后,对铜/碳杂化纳米酶进行生物安全性评价,并构建鼠伤寒沙门氏菌引起的胃肠炎和金黄色

关键词：铜/碳杂化纳米酶姜黄素多酶活性活性氧蓝光照射抗菌治疗

具有多酶活性的功能纳米酶的制备、表征及其在即时检测中的应用

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具有多酶活性的功能纳米酶的制备、表征及其在即时检测中的应用

作者：李敏西北师范大学

学位级别：硕士

目前,纳米酶因其优异的酶模拟活性、高催化活性、高稳定性、低成本等优点受到了人们的广泛关注,并被应用于生物传感、纳米医药、肿瘤诊疗、生物催化、环境修复等领域。虽然纳米酶已进入了一个制备方法多样化、模拟酶类型多样化以及应用... 详细信息

目前,纳米酶因其优异的酶模拟活性、高催化活性、高稳定性、低成本等优点受到了人们的广泛关注,并被应用于生物传感、纳米医药、肿瘤诊疗、生物催化、环境修复等领域。虽然纳米酶已进入了一个制备方法多样化、模拟酶类型多样化以及应用多样化的阶段。但仍然存在着模拟酶活性单一,应用过程复杂和催化效率低等问题,这促使全球数以百计的研究小组对纳米酶进行更深层次的研究。与单酶样纳米酶相比,多酶活性的纳米酶具有更高的催化效率和环境响应选择性,且酶与酶之间的协同效应、级联反应使得多酶活性纳米酶更适合应用于复杂的生命系统。此外,在分析传感方面,多酶活性纳米酶不仅能够简化操作过程而且能够缩短传感时间。目前,开发生物传感系统以ASSURED为标准,即时检测(POCT)技术首当其冲的受到了人们的青睐,其能简单和快速应用于常规和大规模高通量检测,并且检测设备具有操作简单、经济和小型化等特点,特别是在资源匮乏地区应对大规模的检测极其有效。近年来,研究表明纳米酶与POCT的结合更是一个全面的应对方案。由于纳米酶与天然酶有着相似的化学性质,能够催化一系列特定的化学或生化反应,产生特异性的输出信号。此外,明确的鲁棒性、低成本和现场应用的高稳定性使纳米酶更适合作为POCT设备中的转导元件,在仿生学、生物传感和生物医学应用方面展示出了巨大潜力。基于以上研究背景,本论文致力于构建多酶活性纳米酶并与POCT设备(便携式数显温度计和智能手机)结合,应用于生物分子的传感中,实现快速便携式超灵敏现场检测。(1)谷胱甘肽(GSH)作为一种重要的内源性抗氧化剂,时刻维护着免疫系统功能的正常运行。尽管已经有各种各样的检测GSH的方法在帮助我们解决问题,但高成本、非便携的设备设施、复杂的检测过程及需要专业的操作人员等特点使其无法成为可持续发展的解决方案。受此启发,本项工作通过简单的绿色溶剂热策略制备了具有四酶模拟活性的荔枝状CuO/CuO分级微球(CuO/CuO HMSs)。CuO/CuO HMSs表现出了类过氧化物酶(POD-like)、类漆酶(Laccase-like)、类超氧化物歧化酶(SOD-like)和类过氧化氢酶(CAT-like)活性。基于CuO/CuO HMSs的类过氧化物酶活性,设计了多信号响应GSH传感平台,由于GSH能够与3,3′,5,5′-四甲基联苯胺(TMB)竞争性的消耗HO,影响检测系统的吸光度、颜色和温度信号。因此,结合了紫外-分光光度计,智能手机以及便携式数显温度计构建了三模式传感策略用于定量便携式检测GSH。实验结果均显示出了良好的选择性和可重复使用性,并且能够成功地应用于人血清样品中GSH的检测。本项工作提供了一种新的制备多酶模拟物的解决方案,同时也展示了多酶模拟物能够作为一种生物便携式传感候选物的范式。(2)肝素潜在的抗凝血性能,使其被广泛用于临床治疗。然而肝素应用量的失衡也会给生命系统带来巨大的破坏。为了时刻保护生命系统的正常运行,设计POCT生物传感技术,以灵敏和准确地检测肝素显得十分重要。本项工作,首先通过单锅法合成了一种双过渡金属基的配位聚合物纳米花(CoNi CPNFs),其次以CoNi CPNFs为支撑基质锚定金纳米颗粒(Au NPs)形成Au/CoNi CPNFs。令人惊喜的是,Au/CoNi CPNFs表现出了四重独立的类酶活性:类氧化酶(OXD-like)、类抗坏血酸氧化酶(AAO-like)、类漆酶(Laccase-like)和类超氧化物歧化酶(SOD-like)活性。此外,基于Au/CoNi CPNFs的氧化酶样活性与紫外-分光光度计,便携式数显温度计以及智能手机联动构建了一个比色-光热-RGB三模式便携式传感平台,以实现肝素的快速现场量化检测。研究机制表明,肝素可通过抑制Au/CoNi CPNFs的氧化酶样活性,并且生成了蓝紫色的产物,导致溶液的颜色转变。更重要的是,构建的传感平台实现了对肝素的高灵敏度和特异性识别。总之,这项工作为具有多酶活性的多功能纳米酶的开发和应用提供了良好的指南。

关键词：功能复合材料纳米酶多酶活性即时检测

功能化铜基MOFs纳米酶在生物传感中的应用研究

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功能化铜基MOFs纳米酶在生物传感中的应用研究

作者：王娅重庆理工大学

学位级别：硕士

纳米酶作为一种具有类天然酶催化活性的纳米材料,由于其制备简单、稳定性好、易于回收和储存等优点,被视为天然酶的理想替代品。其中,金属-有机框架（MOFs）材料因其比表面积大、组成灵活、结构多样等优势而备受关注。然而,现有的MOFs... 详细信息

纳米酶作为一种具有类天然酶催化活性的纳米材料,由于其制备简单、稳定性好、易于回收和储存等优点,被视为天然酶的理想替代品。其中,金属-有机框架（MOFs）材料因其比表面积大、组成灵活、结构多样等优势而备受关注。然而,现有的MOFs纳米酶大多存在酶活性单一、催化活性低、生理p H应用局限性等问题,这严重阻碍了其在生物传感领域中的进一步应用。为了促进MOFs纳米酶的发展,可以通过适当的调控策略增强其催化活性或者赋予其特定功能。基于此,本文通过对配体进行功能化修饰,利用简单的水热法合成了两种功能化铜基MOFs纳米酶,研究了其类酶催化活性,并分别构建了用于葡萄糖和乙酰胆碱酯酶的检测的传感平台。具体工作内容如下:（1）具有多酶模拟活性的硝基功能化CuMOF用于中性p H下葡萄糖的比色传感。以Cu、硝基对苯二甲酸为原料通过水热法合成了一种硝基功能化MOF,即NO-MIL-53（Cu）。与无功能化MIL-53（Cu）相比,NO-MIL-53（Cu）显示出更高的酶模拟活性,包括类氧化酶活性、类过氧化物酶活性、类漆酶活性。随后,研究了反应条件对酶模拟活性的影响,并通过研究发现在中性p H条件下,NO-MIL-53（Cu）也能表现出优越的过氧化物酶样活性。基于这一发现,开发了用于检测HO和葡萄糖的简单比色传感平台。HO的检测范围为1-800μM,检测限为0.69μM。葡萄糖的检测线性范围为0.5-300μM,检测限为2.6μM。这项工作不仅为生理环境中葡萄糖的检测提供了一个适用的比色平台,而且为合理设计具有多酶模拟活性的高效纳米酶提供了一定的指导价值。（2）基于氨基功能化CuMOF构建的比率荧光探针用于乙酰胆碱酯酶活性的检测。以氨基对苯二甲酸为有机配体,通过改变金属离子种类合成了四种氨基功能化MOF,即NH-Cu-MOF、NH-Fe-MOF、NH-Co-MOF、NH-Al-MOF。对合成MOFs的荧光性能和类酶活性进行比较分析,筛选出NH-Cu-MOF用于比率荧光探针的构建。基于NH-Cu-MOF的自身荧光性质及其类氧化酶的催化活性,构建了比率荧光探针NH-Cu-MOF/OPD。基于构建的荧光探针,设计了基于酶联反应的生物传感器用来检测乙酰胆碱酯酶（ACh E）活性,并以石杉碱甲为代表评估了其筛选ACh E抑制剂的能力。研究表明,该生物传感器能够生理p H条件下实现ACh E活性的灵敏检测,检测限低至于0.001 m U/m L,线性范围为0.001-5m U/m L。除此之外,该荧光探针具有筛选ACh E抑制剂的潜力。总的来说,这项工作为ACh E活性检测提供了一个低成本、高灵敏的新型传感器,为ACh E新型抑制剂的开发提供了具有潜力的传感模式。

关键词：纳米酶金属-有机框架多酶活性生物传感

Cu修饰的镧系金属MOFs的制备及多生物酶活性研究

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Cu修饰的镧系金属MOFs的制备及多生物酶活性研究

作者：陶明明天津工业大学

学位级别：硕士

纳米酶是一种基于纳米材料的人工酶。随着纳米技术的快速发展,纳米酶逐渐显现出它的优势:比蛋白质酶具有更高的催化稳定性、更易修饰性和更低的制备成本。而在众多纳米材料中,金属-有机骨架材料(MOFs)独特的模块化结构使之在酶模拟方面... 详细信息

纳米酶是一种基于纳米材料的人工酶。随着纳米技术的快速发展,纳米酶逐渐显现出它的优势:比蛋白质酶具有更高的催化稳定性、更易修饰性和更低的制备成本。而在众多纳米材料中,金属-有机骨架材料(MOFs)独特的模块化结构使之在酶模拟方面显示出巨大潜力。镧系金属MOFs,是具有低能量4f轨道的镧系金属与刚性多面体羧酸盐或杂环配体配位结合而成的3D结构,具有优异的催化性能,作为催化剂广泛应用环境治理、能源转化和有机合成等领域,但在模拟生物酶方面的研究却较少。本论文采用简单水热法制备了不同比例铜离子掺杂的镧系金属MOFs(Cu/Ce-BTC),由于铜离子和铈离子的协同效应,Cu/Ce-BTC具有良好的双酶活性(漆酶和过氧化物酶)。当Cu的掺杂比例为1/2时,其双酶活性达到最佳。为进一步增加催化活性,采用HO氧化液对1/2Cu/Ce-BTC进行氧化处理,制备出衍生物Cu O/Ce O,在不损失其漆酶活性的基础上,Cu O/Ce O不但显示出优异的氧化酶和磷酸水解酶活性,同时还提高了过氧化物酶活性。至此衍生物Cu O/Ce O具有4种生物酶模拟活性:在酸性条件下表现出氧化酶和过氧化物酶活性,中性条件下表现出漆酶活性,碱性条件下表现出磷酸水解酶活性。我们利用Cu O/Ce O优异的氧化酶性能作为高效比色传感探针来检测半胱氨酸,线性范围为50-900μM,检测限为5μM,并在实际样品测定中具有良好的精度和回收率。我们采用类似的方法制备了不同价态铜离子掺杂的镧系金属MOFs(Cu/Tb-BTC和Cu/Tb-BTC),铜离子的引入不仅使得复合材料具有漆酶活性,同时提高了其过氧化物酶活性。然后我们将其漆酶活性应用于酚类物质(2,4-对氯苯酚、苯酚和对氯苯酚)的降解,将其过氧化物酶活性应用于降解染料污染物(甲基紫和罗丹明B)。结果显示,复合材料不仅对2,4-对氯苯酚具有良好的降解效果,对苯酚和对氯苯酚也有一定的降解能力;同时,对甲基紫和罗丹明B具有优异的降解效果(30min降解率在90%以上)。

关键词：纳米酶镧系金属MOFs 多酶活性比色检测污染物降

锰-铜双金属层状硅酸盐纳米酶的构筑及类酶活性

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高等学校化学学报 2022年第8期43卷 145-153页

作者：何贝贝杨葵华吕瑞绵阳师范学院化学与化学工程学院绵阳621000 西南科技大学环境与资源学院绵阳621010

采用一步溶胶凝胶法,在室温下合成了一种含有锰、铜的双金属层状硅酸盐(AMCP),并探究了其类漆酶和类过氧化物酶活性.结果表明, AMCP具有与天然黏土类似的层状结构,且结构中多价态的锰和铜使其具有优异的类漆酶和类过氧化物酶活性.此外,... 详细信息

采用一步溶胶凝胶法,在室温下合成了一种含有锰、铜的双金属层状硅酸盐(AMCP),并探究了其类漆酶和类过氧化物酶活性.结果表明, AMCP具有与天然黏土类似的层状结构,且结构中多价态的锰和铜使其具有优异的类漆酶和类过氧化物酶活性.此外,与天然酶相比, AMCP在极端温度和pH值下具有更强的耐受性,当温度高于70℃后,天然酶完全失活,而AMCP仍保留了80%以上的活性,而在pH=3~9条件下AMCP依然保持90%左右的催化活性.随后,进一步探究了其类酶活性机理,证实了锰、铜之间的电子传导可加速活性位点中铜电对的循环,从而促进活性氧的产生,提高其类酶催化活性.本研究为高效多酶活性纳米酶的构筑提供了参考,也可为双金属层状硅酸盐在生物传感、疾病诊疗及环境修复等领域的应用奠定了基础.

关键词：纳米酶层状硅酸盐双金属材料多酶活性

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纳米酶

化学进展 2023年第1期35卷 1-87页

作者：范克龙高利增魏辉江冰王大吉张若飞贺久洋孟祥芹王卓然樊慧真温涛段德民陈雷姜伟芦宇蒋冰魏咏华李唯袁野董海姣张鹭洪超仪张紫霞程苗苗耿欣侯桐阳侯亚欣李建茹汤国恒赵越赵菡卿张帅谢佳颖周子君任劲松黄兴禄高兴发梁敏敏张宇许海燕曲晓刚阎锡蕴中国科学院生物物理研究所、中国科学院纳米酶工程实验室、蛋白质与多肽药物所重点实验室北京100101 郑州大学基础医学院、纳米酶医学研究中心郑州450001 南京大学现代工程与应用科学学院生物医学工程系、南京微结构国家实验室(筹)江苏省功能材料设计原理与应用技术重点实验室南京210023 中国科学院深圳先进技术研究院、深圳合成生物学创新研究院深圳518055 中国医学科学院基础医学研究所、北京协和医学院基础学院北京100005 北京理工大学材料学院北京100081 南开大学生命科学学院生物活性材料教育部重点实验室天津300071 东南大学生物科学与医学工程学院南京210096 中国科学院长春应用化学研究所、稀土资源国家重点实验室、化学生物学实验室长春130022 中国科学技术大学合肥230026 国家纳米科学中心理论室北京100190

纳米酶(Nanozymes)是由我国科学家首次提出的新概念,它是一类具有生物催化功能的纳米材料,能够基于特定的纳米结构催化天然酶的底物并作为酶的代替品。自2007年首次报道以来,全球已有来自于55个国家的420多个研究机构证实了纳米酶的普... 详细信息

纳米酶(Nanozymes)是由我国科学家首次提出的新概念,它是一类具有生物催化功能的纳米材料,能够基于特定的纳米结构催化天然酶的底物并作为酶的代替品。自2007年首次报道以来,全球已有来自于55个国家的420多个研究机构证实了纳米酶的普遍规律。纳米酶的发现第一次揭示纳米材料蕴含一种独特的纳米效应———类酶催化效应。纳米酶作为一种新材料,既有纳米材料本身的理化性质,又有类似酶的催化功能,兼具天然酶与人工酶的优势于一身。其中,纳米结构不仅赋予纳米酶高效催化功能,而且使纳米酶比天然酶稳定,易于规模化生产。另外,纳米酶独特的多酶活性将为设计廉价、稳定、各种各样全新的催化级联反应提供功能分子。纳米酶是多学科交叉融合的典范,2022年被IUPAC评为十大化学新兴技术。在全球从事化学、酶学、材料学、生物学、医学、理论计算等多领域科学家的共同推进下,如今纳米酶已经成为新的研究热点。我国科学家在这一新兴领域一直发挥着引领作用,解析了纳米酶的构⁃效关系,将其催化活性提高了约1万倍,实现了超越天然酶的理性设计,创造了全球首个纳米酶产品,出版了纳米酶学英文专著,发布纳米酶术语及中国/国际标准化。更可喜的是,纳米酶新领域汇集了一大批多学科交叉融合的优秀青年科学家,推动纳米酶进入高速发展阶段,纳米酶的种类已经超过1200多种,其催化机制研究也更加深入,应用研究也从当初的检测逐步拓展到纳米酶催化医学、传感检测、绿色合成、新能源、环境治理等多个领域。本文向读者介绍纳米酶自发现以来的主要进展,包括最近发现的天然纳米酶,期待纳米酶从新概念、新材料衍生出新技术、新产品、新商品,服务人类健康,并带动新学科发展。

关键词：纳米酶酶催化生物催化多酶活性

铜、铁基金属有机框架的模拟酶性质及其分析应用研究

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铜、铁基金属有机框架的模拟酶性质及其分析应用研究

作者：杨昌平西南大学

学位级别：硕士

纳米酶是一种具有酶催化性质的纳米材料,具有高活性、高稳定性、低成本、易制备等优点。纳米酶克服了天然酶易失活、储存困难、高成本等内在缺点,作为天然酶的替代品被应用于生物传感、环境治理、医学等领域。根据纳米酶的结构及组成,... 详细信息

纳米酶是一种具有酶催化性质的纳米材料,具有高活性、高稳定性、低成本、易制备等优点。纳米酶克服了天然酶易失活、储存困难、高成本等内在缺点,作为天然酶的替代品被应用于生物传感、环境治理、医学等领域。根据纳米酶的结构及组成,可将其大致分为金属有机材料类(包括金属和金属氧化物纳米颗粒、金属有机多孔纳米材料)和无机材料类(碳基纳米材料)。其中,基于金属有机框架(Metal-organic frameworks,MOFs)的纳米酶不仅具有比表面积大、多孔和丰富的金属活性位点等结构特性,还具有优异的光学、电学、以及刺激响应等特性。此外,基于MOFs的模块化构筑特性,通过合理设计其构建模块可以得到不同模拟酶特性的单组分MOFs纳米酶,极大地丰富了纳米酶的种类,同时具有实现纳米酶性能裁剪的巨大潜力。基于此,本文制备了以过渡金属铜、铁元素作为金属模块的铜、铁基MOFs,研究了其模拟酶性质及催化机理,并成功应用于小分子药物的检测、含氟药物的降解以及模拟药物分子的代谢研究。具体内容如下:1.铜(Ⅱ)基金属有机框架过氧化物模拟酶在槲皮素检测中的应用。以室温下混合配体1,3,5-三(4-羧基苯基)苯(HBTB)和金属Cu得到的纤维状铜基金属有机凝胶(Cu-metal-organic gels,Cu-MOGs)为前体,通过混合溶剂法制备了花瓣状铜基金属有机框架(Cu-metal-organic-frameworks,Cu-MOFs)。研究表明,花瓣状Cu-MOFs具有优异的过氧化物酶(peroxide,POD)模拟活性,能够催化HO和溶解氧不断地生成活性氧自由基(Reactive oxygen species,ROS),从而氧化鲁米诺产生持续化学发光。基于槲皮素能够与鲁米诺竞争ROS而抑制鲁米诺的持续化学发光,建立了检测槲皮素的化学发光新方法。在最优条件下,槲皮素浓度与化学发光强度呈良好的线性关系,线性范围和检测限分别为0.05-1.2μmol/L和49.7 nmol/L。2.铁(Ⅲ)基金属有机框架光增强过氧化物模拟酶在环丙沙星降解中的应用。以中-四(4-羧基苯基)卟啉(HTCPP)为有机配体,Fe为金属节点,苯甲酸为调控剂,通过微波法合成了四种不同长径比的棒状Fe-MOFs(分别命名为Fe-TCPP-1、Fe-TCPP-2、Fe-TCPP-3、Fe-TCPP-4)。研究表明,棒状Fe-MOFs具有优异的光增强过氧化物模拟酶性质。其中,Fe-TCPP-3展现出最大的孔隙结构和良好的光电化学活性,而表现出优异的光增强过氧化物模拟酶活性。光照下,Fe-TCPP-3中配体TCPP产生的光生电子通过分子间电子转移传递至金属节点Fe,将Fe还原为Fe,Fe催化HO分解产生OH˙,进而将底物氧化为小分子。基于此,将Fe-TCPP-3用于降解含氟抗生素环丙沙星。3.双金属有机框架多酶模拟酶在1,4-二氢吡啶代谢中的应用。以meso-四(4-羧基苯基)卟吩氯化铁(Fe TCP)为有机配体,Zr作为金属节点,通过水热法合成了纺锤体状双金属有机框架(FePCN)。研究表明,纺锤体状FePCN表现出优异的氧化酶模拟酶(OXD-like)、过氧化物模拟酶(POD-like)及磷酸酶模拟酶(POP-like)三重模拟酶活性。其中,FePCN中的铁中心作为POD-like和OXD-like活性中心,Zr-O簇为POP-like活性中心。基于其氧化酶模拟活性,FePCN能够催化溶解氧分解生成ROS,进而模拟细胞色素P450氧化酶的亚型CYP3A4的活性,用于模拟药物1,4-二氢吡啶在体内CYP3A4作用下的氧化代谢过程。基于其过氧化物酶模拟活性,在中性条件下FePCN催化HO分解产生ROS而氧化TMB显色,构建了中性条件下检测HO的分析方法。基于其磷酸酶模拟活性,FePCN能够催化ATP去磷酸化生成腺苷。

关键词：金属有机框架纳米酶多酶活性分析应用

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超小铜纳米团簇在生物催化上的初步应用

超小铜纳米团簇在生物催化上的初步应用

作者：彭阳斌武汉理工大学

学位级别：硕士

活性氧物种(ROS)作为信号转导的主要信使之一,在维持生理功能时起着信号分子的作用,这一过程被称为氧化还原生物学。然而,过度的ROS产生会导致氧化应激从而损害DNA、蛋白质或脂质。因此,ROS水平的控制对细胞的氧化还原平衡至关重要。作... 详细信息

活性氧物种(ROS)作为信号转导的主要信使之一,在维持生理功能时起着信号分子的作用,这一过程被称为氧化还原生物学。然而,过度的ROS产生会导致氧化应激从而损害DNA、蛋白质或脂质。因此,ROS水平的控制对细胞的氧化还原平衡至关重要。作为内源性ROS主要产地,线粒体丰富的肾脏细胞容易受到过量ROS所引起的急性肾损伤(AKI)。然而,由于肾小球滤过阈值(约6 nm),目前可用于AKI的抗氧化剂表现出有限的临床功效。为了解决这个问题,本文开发的超小尺寸铜纳米团簇(CuNCs,平均尺寸1.56 nm)显示出优异的抗氧化活性和低生物毒性。CuNCs所模仿的过氧化氢酶(CAT),超氧化物歧化酶(SOD),谷胱甘肽过氧化物酶(GPx)和过氧化物酶(POD)可以通过消除过量的ROS保护细胞免受氧化应激损伤。在本论文中,以谷胱甘肽(GSH)为配体,硝酸铜(Cu(NO))作为铜源,合成了带有红色荧光的超小CuNCs。所合成的CuNCs的平均粒径在1.5±1 nm,主要以Cu簇的形式存在。CuNCs模拟CAT活性时可以有效清除87%的过氧化氢(HO)。CuNCs的GPx相对活性在80%以上。在以HO为底物时的米氏常数K为0.097 m M,在以GSH为底物时米氏常数K为0.913 m M。CuNCs在SOD试剂盒中展现出较好的SOD活性。CuNCs的POD活性催化动力学实验中,当底物为3,3’,5,5’-四甲基联苯胺(TMB)时,CuNCs的米氏常数K为0.99 m M,底物为HO时,CuNCs的米氏常数K为1.51 m M,这一数值明显低于辣根过氧化物酶(HRP,K=3.70)。在CuNCs清除自由基的实验中,电子顺磁共振(EPR)验证了CuNCs能有效清除90%以上的羟基自由基(·OH)。且在CuNCs的浓度达到100μg m L时,能够几乎完全清除超氧阴离子(O),这一浓度的CuNCs的清除效果甚至比10U m L的SOD要好。总抗氧化试剂盒(T-AOC)验证了CuNCs的总抗氧化能力。CuNCs的浓度达到0.5 mg m L时,2,2’-联氮-双-3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸(ABTS)自由基的清除率达到78%,其总抗氧化能力相当于0.9 m M的水溶性维生素E(Trolox)。最后,本文以人胚胎肾细胞293(HEK293)作为对象,验证了在浓度范围为0-200 ng m L时,CuNCs对HEK293细胞没有细胞毒性,证明CuNCs具有良好的生物相容性。根据实验结果证明,CuNCs的浓度达到50 ng m L时,HEK293细胞的存活率从60%提升到了90%,说明低浓度的CuNCs能够有效的保护HEK293细胞免受ROS损伤,从而保护细胞免受氧化应激损伤。

关键词： CuNCs ROS 氧化应激多酶活性

M/Co3O4纳米酶的设计及其伤口修复和智能传感的研究

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M/Co3O4纳米酶的设计及其伤口修复和智能传感的研究

作者：黄舒四川农业大学

学位级别：硕士

科学家发现,很多纳米材料具有内在的酶模拟特性,具有与天然酶相似的高催化活性。因此,将那些具有类酶活性的纳米材料称为纳米酶。纳米酶最初集中应用于工业领域和分析检测,如化学合成、生物分子检测、染料降解等。纳米材料独特的物理化... 详细信息

科学家发现,很多纳米材料具有内在的酶模拟特性,具有与天然酶相似的高催化活性。因此,将那些具有类酶活性的纳米材料称为纳米酶。纳米酶最初集中应用于工业领域和分析检测,如化学合成、生物分子检测、染料降解等。纳米材料独特的物理化学性质不仅赋予了纳米酶具有多种功能,而且合理的结构设计为未来的应用提供了更多的可能性,最近几年研究者逐渐把目光转向了生物医药领域,纳米酶广泛应用于消毒抗菌、医学诊断、疾病治疗等领域。在最近的五年中,得益于纳米技术、生物技术、催化科学和理论计算的快速发展,合理的设计和构建纳米酶结构以获得高性能酶催化活性至关重要。因此,本文采用缺陷工程和界面工程策略通过引入不同的金属物种有效的调控了CoO的活性位点,构建了ZnO-CoO纳米酶和Pt/CoO纳米花两种M/CoO纳米酶材料。1.引入ZnO设计构建了一种具有异质结构的ZnO-CoO纳米酶,采用低温熔盐法和高温煅烧法使得ZnO-CoO纳米酶的表面具有丰富的氧空位(O)。通过多种表征手段揭示了ZnO-CoO纳米酶催化HO的独特机制。表面和内部的氧空位承担了不同的功能性,表面的O存在大大降低了HO的吸附能垒,而内部的O存在更有利于电子的迁移,促进了氧化还原反应。ZnO-CoO纳米酶优异的过氧化物酶活性介导会产生大量的ROS,不仅对耐甲氧西林金黄色葡萄球菌和耐药大肠杆菌的杀菌率高达99%,而且可以作为一种有效修复伤口的生物医学材料。2.为了进一步拓宽纳米酶材料在不同领域的应用,采用沉淀还原法成功构建了具有高催化活性的Pt-Co位点的Pt/CoO纳米花,通过调节p H表现出了优异的四酶活性。对其酶活性机理进行了深入探究发现其氧化酶活性来源于材料的氧空位、超氧阴离子(O)和单线态氧(O),过氧化物酶活性来源于纳米材料催化HO形成的O和羟基自由基(·OH)。基于其优良的氧化酶活性,成功构建了福美双、Cu和福美锌的多功能比色检测平台。值得注意的是,结合便携式手机成功建立了即时快速的智能检测平台,在智能生物传感领域展现出了一定的优势。

关键词：纳米酶多酶活性氧空位界面工程抗菌性能生物传感