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隐式溶剂模型计算外重组能

黄冈师范学院学报 2019年第3期39卷 70-73页

作者：徐涛黄冈师范学院化学化工学院

使用隐式溶剂模型计算萘和全氟萘的空穴/电子外重组能,探讨了在有机材料电荷转移过程中,外重组能对于电荷载流子传输速率的重要影响,考虑到隐式溶剂模型的计算结果只依赖于介电常数的选取,因此其定量结果可能存在较大误差,但却能够给出... 详细信息

使用隐式溶剂模型计算萘和全氟萘的空穴/电子外重组能,探讨了在有机材料电荷转移过程中,外重组能对于电荷载流子传输速率的重要影响,考虑到隐式溶剂模型的计算结果只依赖于介电常数的选取,因此其定量结果可能存在较大误差,但却能够给出定性结论。结果表明:外重组能随介电常数的减小而降低,同时外重组能与介电常数的倒数(1/ε)成比例关系;电荷传输材料的类型与空穴/电子外重组能之间可能存在某种对应关系,即p型传输材料的空穴外重组能大于电子,而n型传输材料的空穴外重组能却小于电子。

关键词：隐式溶剂模型外重组能介电常数

氮杂并苯类化合物分子晶体的载流子迁移率的理论模拟

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氮杂并苯类化合物分子晶体的载流子迁移率的理论模拟

作者：王天依陕西师范大学

学位级别：硕士

载流子迁移率是衡量有机半导体材料导电性的重要指标,对光电器件性能起至关重要的作用。因此,如何理解、预测和改善载流子迁移率是有机电子学发展的核心问题之一。理论预测和模拟可以为高迁移率的实现和功能半导体材料的设计提供指导,... 详细信息

载流子迁移率是衡量有机半导体材料导电性的重要指标,对光电器件性能起至关重要的作用。因此,如何理解、预测和改善载流子迁移率是有机电子学发展的核心问题之一。理论预测和模拟可以为高迁移率的实现和功能半导体材料的设计提供指导,从而有助于在该领域取得进一步的发现。并五苯是最常见的一种有机半导体材料,很多新型的有机半导体材料是以其为母体衍生而来。在并五苯分子中引入氮原子,会产生大量与电子结构、稳定性、溶解性和分子堆积性的结构相关的π-骨架。这给有机半导体的设计提供了相当大的自由,并为研究结构-属性关系提供了良好的机会。其中在骨架上引入氮原子的N-异戊烯及其衍生物就是近年来发现的一类新型有机半导体,在有机场效应晶体管(OFETs)中具有高性能。本论文以并五苯、N-异戊烯和它的氯代衍生物为主要研究对象,采用QM的计算方法研究了这些化合物的几何构型、电子性质,并运用态指定可极化力场(SS-PFF)显性地研究了电荷在分子晶体中的传输过程,力求为设计具有高的空气稳定性、高载流子迁移率的有机半导体材料提供一定的理论参考。研究内容主要包括以下三个部分:1.为完全显性考察外重组能对电荷传输的影响,本论文使用态指定(包括带电态和中性态的)可极化力场(SS-PFF),来描述分子间相互作用。首先,运用本实验组提出的参数化方法,结合QM计算得到并五苯(PEN)分子中性和带电态的SS-PFF,并在QM分子水平上验证SS-PFF的合理性。然后在SS-PFF势能面下,使用两点法计算了 PEN的空穴和电子外重组能。计算结果表明:使用中性态的SS-PFF、忽略电荷传输过程中的外重组能,计算得到的空穴和电子本征迁移率分别为7.84 cmVs和9.44 cmVS,可以说是基本相同;但是考虑外重组能因素时,计算得到的空穴和电子迁移率分别为4.03cmVs和0.41cmVs,空穴迁移率较电子迁移率大一个数量级。小的空穴外重组能导致并五苯倾向于空穴传输材料,与实验上广泛得到的结论相匹配。2.用同样的方法计算了 PEN的氮杂衍生物-DAP和DHDAP在凝聚相下的空穴迁移率。三个分子在结构上十分相似,并且氮原子的加入并没有改变分子的堆积方式,两个分子依旧是呈人字形排列。但是在实验上测得DAP的空穴迁移率仅仅只有4-8×10cmVs,远远比另外两个分子的空穴迁移率要低。通过计算表明DAP和DHDAP在凝聚相下进行电荷跃迁时的空穴迁移率基本相同,但都比并五苯低一个数量级。因此DAP的空穴迁移率之所以很低,与本征值无关,主要还是因为该分子的HOMO相较于另外两个分子过低,导致空穴很难注入,所以相应的空穴迁移率也就很低。3.计算了 DAP和DHDAP的氯代衍生物-TCDAP和TCDAHP在凝聚相下的载流子迁移率。氯原子的取代使得TCDAP和TCDAHP更倾向于π-π堆叠,使得邻近分子间电子转移积分增大更易于电荷迁移。吸电子基团氯原子的取代还使得分子的HOMO和LUMO能级都有了一定程度的降低。计算表明:无论是Marcus理论还是MLJ理论计算得到的载流子迁移率,对于TCDAP和TCDAHP,其电子迁移率都要比空穴迁移率高,尤其是TCDAP的电子迁移率要比空穴迁移率高出一个数量级之多。因此可以预测TCDAP和TCDAHP都是电子传输材料。而TCDAHP分子较低的LUMO能级使得电子从电极很难注入,因此实验上测得TCDAHP是空穴传输材料。

关键词：态指定可极化力场(SS-PFF) 两点模型外重组能载流子迁移率并五苯及其氮杂衍生物(DAP、DHDAP、TCDAP、TCDAHP)

并苯类及TTF分子晶体本征电子和空穴迁移率的理论研究

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并苯类及TTF分子晶体本征电子和空穴迁移率的理论研究

作者：王晓宇陕西师范大学

学位级别：硕士

有机共轭分子及其衍生物由于具有离域的π电子,通常会展现一定的电荷传输能力,被称为有机半导体材料。根据电荷载流子的极性(电子和空穴),可以将有机半导体分为n型和p型。这两类不同导电类型的半导体是构成有机场效应晶体管(OFET)的核... 详细信息

有机共轭分子及其衍生物由于具有离域的π电子,通常会展现一定的电荷传输能力,被称为有机半导体材料。根据电荷载流子的极性(电子和空穴),可以将有机半导体分为n型和p型。这两类不同导电类型的半导体是构成有机场效应晶体管(OFET)的核心材料。分子导电能力优劣会显著影响OFET的器件性能。Marcus-Hush电子转移理论表明:电荷传输速率与分子间的电子耦合和电子转移过程所引起的分子内、分子间结构弛豫过程有密切的关系。其中结构弛豫的程度通常用重组能大小来衡量,包括直接电荷转移给DA受体分子“内”的重组能,和DA周边分子的外重组能(λext)。大部分理论研究总的重组能仅采用内重组能(λint)来近似处理。对λext的研究目前主要有隐式和显式两类方法。如果能较好的描述分子间相互作用,则显式方法明确考虑环境分子,更好地体现共轭有机固体非连续介质和各向异性介电张量的特征,更准确地评估λext。本论文采用AMOEBA可极化力场来描述共轭分子间的相互作用,发展电子态相关的可极化力场(SS-PFF)用于描述有机分子晶体电荷传输过程中DA分子及DA周边分子的结构弛豫,以期运用完全显性的方法考察周边分子对电荷传输的影响。有机半导体的电荷运输通常表现出差别明显的电子和空穴迁移率。人们通过工程技术改进消除陷阱,有时会实现p型分子的电子传输和n型分子的空穴注入,即类似的电子、空穴迁移率。为了研究电荷转移反应过程中电子和空穴的本征迁移率是否呈现高度不对称性特征,电荷传输类型与重组能的关系及如何克服关键因素设计出高迁移率分子等问题,理论上我们选择并苯及其衍生物和四硫富瓦烯两类体系进行研究,通过态指定的可极化力场(SS-PFF)得到的载流子重组能、耦合及最终的迁移率进行本征电荷传输性质分析。该硕士论文主要分为:1.以并苯及其全氟衍生物为研究对象,通过两点模型研究不同极性载流子迁移的λext。进一步了解电子和空穴在分子晶体中的λext是否存在不一致的非对称特征。研究表明:空穴和电子的λint均与QM结果基本接近,SS-PFF显性计算并苯和全氟并苯有机晶体体系得到的λext表现出明显的非对称特征,这与非平衡溶剂连续介质模型化评估的“对称”λext结论不一致。其中,并苯体系电子载流子的λext是空穴的7到10倍,而全氟并苯电子的λext小于空穴。根据Marcus理论表明,小的λext会导致更优良的电荷传输性能。该非对称的λext可以很好解释为什么并苯体系空穴传输能力强于电子,通常作为p型传输材料使用,而全氟取代却可以改变并苯的导电极性。此外,全氟取代不仅增加了电子亲和性质和环境稳定性,而且降低了电子载流子的λext,最终增大了其本征电子迁移率。2.选择含硫杂原子的四硫富瓦烯为研究对象,QTAIM结合有限场的方法得到态特定原子极化率,并结合QM计算的Hessian局域化振动分析最终得到四硫富瓦烯电子态指定的可极化力场。运用SS-PFF考察四硫富瓦烯分子晶体本征的电子和空穴传输能力,结果发现:四硫富瓦烯分子空穴载流子的λext远远小于电子载流子,会导致空穴载流子更容易在四硫富瓦烯材料中迁移。此外,考虑分子间相互作用时,速控步主通道的分子间电子转移积分呈现空穴大于电子。综合考虑,四硫富瓦烯本征电荷传输倾向于传输空穴载流子,因此更容易表现出p型传输性质。

关键词：态指定可极化力场(SS-PFF) 外重组能载流子迁移并苯及其衍生物四硫富瓦烯(TTF)

有机共轭小分子AMOEBA极化力场的参数化及其应用

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有机共轭小分子AMOEBA极化力场的参数化及其应用

作者：师亲陕西师范大学

学位级别：硕士

有机共轭分子体系及其衍生物在有机半导体材料中占有重要的地位,引起了人们的广泛关注。衡量有机半导体材料性能的重要指标之一是电荷转移速率,电荷转移速率越大,导电性能越好,所以影响电荷转移速率大小的因素成为本论文关注的重点。在... 详细信息

有机共轭分子体系及其衍生物在有机半导体材料中占有重要的地位,引起了人们的广泛关注。衡量有机半导体材料性能的重要指标之一是电荷转移速率,电荷转移速率越大,导电性能越好,所以影响电荷转移速率大小的因素成为本论文关注的重点。在本论文中,我们选择含氮杂环同源二聚体和并苯类晶体作为我们的研究对象,利用AMOEBA可极化力场,首先在可极化力场标准范德华色散参数和默认原子极化率的前提下,通过拟合不同密度泛函下的原子多极参数得到静电势,进而得到含氮杂环分子间相互作用能;然后对并苯类分子间参数的极化率利用QTAIM方法进行重新拟合,同样基于可极化力场标准范德华色散参数来评估并苯类的外重组能。具体内容如下:第一章:简要介绍了有机半导体电荷传输材料的分类,从而引出了有机共轭分子体系由于其自身的特性,在有机半导体电荷传输材料中扮演着重要的角色;同时介绍了电荷转移过程的几个主要步骤,简单概括了电荷转移积分、重组能、分子堆积和温度等几种影响电荷转移速率的相关因素。第二章:介绍了量子化学、密度泛函理论和AMOEBA可极化力场的发展及其基本原理,并简要概述了第一性原理和力场计算方法的优缺点。由于高计算成本,通过第一性原理来处理大体系的一些性质是不切实际的;传统的力场通常采用固定的原子点电荷(APC)来描述静电相互作用,这些APC可以通过在某些特定的分子表面拟合QM计算的静电势(ESP)得到。但是,由于点电荷的各向同性的性质,对于刚性π共轭平面分子的计算具有很大的挑战性。此外,由于使用了固定的静电模型,这些力场缺乏对环境电荷的响应能力,所以,原子多极(AMP)的采用使得AMOEBA可极化力场能够很好的描述静电势,同时力场中默认的Thole原子极化率也能够很好的响应电子极化。基于以上原因,AMOEBA可极化力场成为我们的首选方法。第三章:基于有机共轭分子体系,我们首先选择含氮杂环同源二聚体作为我们的研究对象,利用AMOEBA可极化力场基于不同密度泛函方法,通过GDMA得到的含氮杂环同源二聚体的原子多极参数,在使用AMOEBA可极化力场标准范德华色散参数和默认原子极化率的前提下,将获得的分子间相互作用能与CCSD(T)/CBS标准值进行比较,我们发现所有的密度泛函的分子间相互作用能值与标准值的均方根误差均小于～1.0kcal/mol。在所有选用的密度泛函中,泛函M11和LC-VV10是两种可选的用于产生原子多极的泛函,基于这两种方法拟合得到的静电势能更接近MP2方法的静电势能甚至更好。紧接着,我们分析了四个不同构象的含氮杂环二聚体静电势能,研究发现,在四个所选的体系中,静电势能在总的分子间相互作用能中占主要成分,极化能和范德华相互作用能的比重会随着二聚体的构象不同而变化。第四章:我们选用并苯类分子晶体作为我们的第二个研究对象,利用AMOEBA可极化力场,对并苯类分子间参数的原子极化率利用QTAIM方法进行重新拟合,使得C和H原子的极化率不只是固定为一个定值,而是会随着他们所处的环境变化而变化的。范德华参数依然采用AMOEBA力场默认值,静电势参数是基于B3LYP/6-31G*水平拟合得到的原子多极。首先通过力场先得到并苯类晶体总的重组能,再利用四点法模型得到并苯类晶体的内重组能,两者相减得到并苯类晶体外重组能。并利用第一性方法对AMOEBA可极化力场得到的并苯类内重组能和外重组能进行了评估,验证了 AMOEBA可极化力场的合理性;在研究中,我们发现共轭长度一定时,并苯类外重组能随电荷转移距离的增加而不断增加;电荷转移距离一定时,随着共轭长度的不断增大,外重组并未表现出明显的变化趋势,但内重组能表现出不断减小的趋势。

关键词： AMOEBA可极化力场静电势原子多极势分子间相互作用能原子极化率外重组能