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作者：张优雅五邑大学

学位级别：硕士

杂环化合物是一类数目最为庞大和最多样化的含有杂环结构的有机化合物,在自然界中广泛存在,并且具有广泛的生物活性,是各种具有相关药物活性物质的重要骨架。其中,含氮杂环是很多药物分子的核心骨架,它在许多药物分子与人工合成的功能... 详细信息

杂环化合物是一类数目最为庞大和最多样化的含有杂环结构的有机化合物,在自然界中广泛存在,并且具有广泛的生物活性,是各种具有相关药物活性物质的重要骨架。其中,含氮杂环是很多药物分子的核心骨架,它在许多药物分子与人工合成的功能分子中十分常见,能够提供重要而有价值的分子,在活细胞的代谢过程中这些分子起着至关重要的作用。因此研究发展更加高效便捷并且具有原子经济性的方法来合成具有生物活性的杂环化合物具有重要意义。β,γ-不饱和α-酮酸酯是一种结构中含有多种官能团的化合物,包括不饱和的碳碳双键、酮羰基和酯基等官能团,能发生诸多类型的反应,如共轭加成以及Aldol反应。特别是其中含有的α-羰基酯类化合物能够发生进一步的衍化反应合成羟基酯、氨基酸等具有生物活性的化合物。鉴于这种结构本身的特殊性以及特有的生物活性,越来越多有机合成家开始广泛关注β,γ-不饱和α-酮酸酯参与的各种反应。由于利用小分子有机催化剂的催化反应具有毒性小、简单易得的优点,本论文主要包括通过β,γ-不饱和酮酸酯参与的加成反应合成杂环化合物的以下两个部分:本文第一部分的反应是β,γ-不饱和α-酮酸酯与2,3-二取代吲哚通过发生选择性的加成反应来实现吲哚的C6位官能团化反应,以高效地合成一系列吲哚衍生物。由于β,γ-不饱和α-酮酸酯本身的结构中同时具有1,2-加成反应位点和1,4-加成的反应位点,因此会不可避免地生成副产物,所以对于β,γ-不饱和α-酮酸酯参与的反应来说,研究生成专一的目标产物意义重大。并且与之前吲哚C6选择性官能团化反应较难发生相比,本文报道的方法条件温和,在室温下就能顺利发生反应,无需要使用过渡金属催化剂,通过市售简单的布朗斯特酸进行催化,就能高效专一地得到吲哚C6位官能团化的产物。本文的第二部分是作者通过在前人工作的基础上,利用碱促进β,γ-不饱和α-酮酸酯与吡咯甲醛衍生物通过发生[4+2]环加成反应高效合成吲哚嗪类化合物。该反应通过分子间多米诺反应,用于直接构建在C5、C6和C7官能化的5,6-二氢吲哚嗪衍生物。这一反应具有条件温和,底物适用性广泛等优点。

关键词： β,γ-不饱和α-酮酸酯吲哚官能团化吲哚嗪加成反应

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Pd（Ⅱ）/路易斯酸催化吲哚烯基化和环化反应的研究

Pd（Ⅱ）/路易斯酸催化吲哚烯基化和环化反应的研究

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作者：谈晨华中科技大学

学位级别：硕士

吲哚类化合物具有多重生物与药物活性,已被广泛应用到医药及各种精细化工领域中。在开发出的一系列吲哚骨架修饰方法中,过渡金属催化的C–H键活化是当前研究较为活跃的领域。在众多过渡金属中,Pd由于对C–H键活化具有较高的活性而成为... 详细信息

吲哚类化合物具有多重生物与药物活性,已被广泛应用到医药及各种精细化工领域中。在开发出的一系列吲哚骨架修饰方法中,过渡金属催化的C–H键活化是当前研究较为活跃的领域。在众多过渡金属中,Pd由于对C–H键活化具有较高的活性而成为较为常用的催化剂之一。但在钯催化的C–H键活化反应中,活性物种Pd(Ⅱ)在被还原为Pd(0)时易团聚失活,为了使反应顺利进行,往往需要加入计量氧化剂或配体来稳定Pd(Ⅱ)。在课题组前期研究中发现,非氧化还原性金属离子能比Cu(Ⅱ)更好地促进某些钯催化的C-H键活化反应,针对这一现象进行了大量研究,最终提出Pd(II)/LA(LA:路易斯酸)催化理念。基于此,本论文将Pd(II)/LA体系应用到吲哚的多种C-H活化的官能团反应中并对相关机理进行研究。论文第二章研究了Pd(Ⅱ)/Sc(Ⅲ)催化吲哚C3位烯基化反应。实验中发现单独Pd(Ⅱ)催化吲哚与苯乙烯反应时活性较低,而向反应体系中加入Sc(Ⅲ)后显著提高了Pd(Ⅱ)的催化效率。然而与苯乙烯的反应结果不同的是,在Pd(II)催化吲哚与丙烯酸酯的反应中Sc(Ⅲ)的加入并未提高收率。但通过对该反应进行核磁和点板动力学研究发现,Pd(Ⅱ)/Sc(Ⅲ)比单独Pd(Ⅱ)催化吲哚与丙烯酸酯反应的活性更高。在更深入的核磁动力学研究中发现两种烯烃的烯烃氢在反应中会发生不同变化,表明吲哚与这两类烯烃的反应是按照不同的机理来进行。此外在催化剂的紫外以及H NMR表征中发现,Sc(Ⅲ)的加入使得Pd(Ⅱ)的相关特征峰发生了一些变化,基于此提出在该体系中Pd(Ⅱ)与Sc(Ⅲ)通过醋酸桥连接起来形成了一种更缺电子的Pd(Ⅱ)新物种。论文第三章研究了Pd(Ⅱ)/Sc(Ⅲ)催化吲哚与二苯基乙炔的环化反应。在研究中发现仅使用Pd(Ⅱ)作为催化剂时反应无法进行,而加入路易斯酸后,该环化反应顺利进行,且Pd(Ⅱ)对该反应的催化效率与加入的路易斯酸酸性成正相关。结合催化剂的核磁表征结果,提出在该体系中Pd(Ⅱ)与Sc(Ⅲ)通过醋酸桥连接起来形成提高了Pd(Ⅱ)的正电性,从而提高了Pd(Ⅱ)对该反应的催化效率,具体反应机理仍在进一步研究中。

关键词：钯催化路易斯酸吲哚官能团化 C-H键活化

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