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基于苯并二噻吩和吡咯并吡咯二酮共聚物的有机太阳能电池给体材料光伏性质理论研究

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化学学报 2016年第3期74卷 251-258页

作者：赵蔡斌王占领周科葛红光张强靳玲侠王文亮尹世伟陕西理工学院化学与环境科学学院汉中723000 陕西理工学院机械工程学院汉中723000 陕西省大分子科学重点实验室陕西师范大学化学化工学院西安710062

设计和合成结构新颖的聚合物太阳能电池给体材料是有机电子学的热点研究领域.首先利用二噻吩取代的苯并二噻吩(DBDT)作为富电子结构单元,吡咯并吡咯二酮(DPP)作为缺电子单元构筑了一种新的聚合物太阳能电池电子给体材料(PDBDTDPP),然后... 详细信息

设计和合成结构新颖的聚合物太阳能电池给体材料是有机电子学的热点研究领域.首先利用二噻吩取代的苯并二噻吩(DBDT)作为富电子结构单元,吡咯并吡咯二酮(DPP)作为缺电子单元构筑了一种新的聚合物太阳能电池电子给体材料(PDBDTDPP),然后以[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PC61BM)作为电子受体,借助密度泛函理论(DFT)方法结合不相干的Marcus-Hush电荷传输模型,系统研究了PC61BM-DBDTDPPn=1,2,3,∞体系的分子结构、电子性质、光吸收性质、电荷转移的内重组能和外重组能、激子结合能、电荷传输积分、给体-受体界面上激子分离和电荷复合速率等性质,并利用线性回归方法分析了聚合物重复单元与其光伏性质的关系.结果表明,该聚合物具有较好的平面结构,低的最高占据分子轨道(HOMO)能级,在紫外-可见区具有宽且强的光学吸收、较大的激子束缚能(1.365 e V),小的激子分离内重组能(0.152 e V)和电荷复合内重组能(0.314 e V).在给体-受体界面上,激子分离速率高达1.073×1014 s-1,而电荷复合速率仅为1.797×108 s-1.相比较而言,激子分离速率比电荷复合速率高约6个数量级,表明在给体-受体界面上,光生激子具有很高的分离效率.总之,研究证明PDBDTDPP是一个非常有前途的聚合物太阳能电池给体材料,值得实验上进一步合成及器件化研究.理论研究不仅有助于更深入理解有机化合物结构与其光学、电子性质之间的关系,还可以为合理设计聚合物太阳能电池给体材料提供有价值的参考.

关键词：聚合物太阳能电池苯并二噻吩吡咯并吡咯二酮激子分离电荷复合

吡咯并吡咯二酮(DPP)基共轭分子的设计合成及其光学性质的研究

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吡咯并吡咯二酮(DPP)基共轭分子的设计合成及其光学性质的研究

作者：应士安青岛科技大学

学位级别：硕士

近年来,有机发光材料在生物成像、有机发光器件、化学传感器和荧光传感等领域显示出潜在的应用价值,已成为研究者们关注的热点。自上世纪80年代,吡咯并吡咯二酮(DPP)颜料被发现,因DPP及其衍生物在光、热、气候、有机化学试剂等方面具有... 详细信息

近年来,有机发光材料在生物成像、有机发光器件、化学传感器和荧光传感等领域显示出潜在的应用价值,已成为研究者们关注的热点。自上世纪80年代,吡咯并吡咯二酮(DPP)颜料被发现,因DPP及其衍生物在光、热、气候、有机化学试剂等方面具有良好的稳定性和优异的光学性质,例如:在可见光区域具有强的吸收和发射,在溶液态和聚集态具有高的荧光量子效率,以其为骨架的材料具有大的双光子吸收截面等,目前,DPP及其衍生物已成为非常重要的一类有机发光材料。本文设计合成了一系列以DPP为中心的有机发光材料,并研究了化合物溶液态和聚集态的光物理性质,主要内容如下:1.我们通过对颜料红254进行简单的烷基化取代得到DPP衍生物(ADPP),研究发现其具有独特的压致荧光变色和热致荧光变色性质。通过旋转蒸发仪旋蒸得到的固态粉末发出红色荧光(R-态,645 nm),经机械力碾磨或旋涂得到的样品为黄绿态(Y-态,533 nm)固体,Y-态经过溶剂熏蒸或在50?60 oC热处理又可变回R-态。此过程是可逆的且能够循环往复。Y-态在高于70 oC的温度热处理却能够得到一种新的发射绿光的晶态(G-态,523 nm),G-态通过机械力碾磨可变回Y-态,通过溶剂熏蒸可变为R-态。这类优异的刺激响应型材料在发光器件和传感器等领域具有很高的应用价值。2.我们设计合成了两种新颖的具有不同共轭桥结构的9-蒽为端基的DPP类发光材料ABDPP和ATDPP。研究发现以噻吩环为共轭桥的化合物ATDPP是一种聚集诱导荧光增强(AEE)活性染料,在溶液态荧光很弱,随着不良溶剂水的加入荧光逐渐增强,固态的荧光量子效率达到溶液态的8倍;同时,ATDPP是一种优异的红光材料,长烷基链使之溶解性较好,更加有利于做溶液加工型红光器件和双光子吸收材料。而以苯环为共轭的化合物ABDPP属于non-AEE活性的有机发光材料,其溶液态和固态均具有强烈的荧光和高的荧光量子效率,同时,化合物还表现出明显的压致荧光变色行为,压致变色光色从黄到红位移达43 nm,通过XRD和DSC分析得知化合物ABDPP压致荧光变色的机理可归因于晶态和无定形态间的相互转化。3.我们设计合成了以咔唑和吩噻嗪为端基的DPP衍生物DPPCZ和DPPPTH。研究发现以咔唑封端的DPPCZ属于non-AEE活性分子,但其表现出明显的压致荧光变色行为,光色从黄到红,压变位移达30 nm,压致荧光变色的机制可以归因于晶态和无定形态之间的相互转化。以吩噻嗪封端的化合物DPPPTH属于AEE活性染料,在溶液态荧光很弱,随着不良溶剂水的加入荧光增强,且发生红移。同时化合物DPPPTH也是一种红光材料,可能在掺杂或非掺杂红光器件和生物成像方面具有很好地应用前景。

关键词：吡咯并吡咯二酮压致荧光变色聚集诱导荧光增强染料热致荧光变色小分子有机发光材料

吡咯并吡咯二酮的傅克位阻化、梯状格及其单线态裂分

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吡咯并吡咯二酮的傅克位阻化、梯状格及其单线态裂分

作者：万俊南京邮电大学

学位级别：硕士

吡咯并吡咯二酮(diketopyrrolopyrrole,DPP),是一种常见的分子构筑单元,具有强的π-π共轭结构,其平面化结构易于形成氢键,使得π-π电子云的叠加得以促进,从而有利于实现高的电子迁移率;另外,其内酰胺结构使得分子本身具备较强的吸电... 详细信息

吡咯并吡咯二酮(diketopyrrolopyrrole,DPP),是一种常见的分子构筑单元,具有强的π-π共轭结构,其平面化结构易于形成氢键,使得π-π电子云的叠加得以促进,从而有利于实现高的电子迁移率;另外,其内酰胺结构使得分子本身具备较强的吸电子能力。DPP因其分子结构具有高度平面化和高的迁移率等特性,而广泛应用于有机光电领域。DPP常作为空穴传输材料(电子受体)应用于有机光伏(Organic Photovoltaics,OPV)、作为发光材料应用于有机发光二极管(Organic Light-Emiting Diodes,OLED)、作为受体材料应用于有机场效应晶体管(Organic Field-Effect Transistors,OFET)、作为识别基团应用于生物/化学传感器(Sensor)、作为高效的双光子吸收(Two-Photon Absorpion,TPA)材料和单线态裂分(Singlet Fission,SF)材料等。在有机太阳能电池应用领域,单线态裂分是提高光伏效率的一种重要策略,但目前,因其材料层之间很难有能级匹配而不太适合用于太阳能电池中。为了使单线态裂分策略能广泛应用于太阳能电池中且发挥重要的作用,设计开发新型单线态裂分型光电材料已迫在眉睫。单线态裂分材料一般应具备良好的光、热稳定性(空气中),强的光吸收性,优良的可溶液加工特点并且价格应低廉等。吡咯并吡咯二酮(DPP)兼具以上特征,是设计单线态裂分型光电材料的理想骨架单元。因此,我们选用DPP作为分子骨架单元,通过结构修饰,设计合成了系列DPP类分子,并对其光电特性展开了系统研究。相关工作主要从以下三个方面展开:第一,在组内前期工作的基础上,从分子设计的角度,通过在芴基框架上引入DPP和D-A片段(即芴叔醇作为给电子片段,DPP作为吸电子片段),对分子结构进行修饰,探索了DPP与芴叔醇能否发生傅克反应。基于组内较为成熟的傅克反应,不断优化反应条件,拓展不同的反应底物,进行对比,证实了DPP与芴叔醇能发生傅克反应,且得到了傅克反应的系列规律,成功制备出基于DPP的“I”形单双取代位阻骨架材料DPFC8DPP、PFC8DPP、TBr PFC8DPP和DBr PFC8DPP。为了后续材料的设计与合成,对单取代和双取代产物进行一系列光、电性质的测试表征,实验结果显示:相对于单取代分子(PFC8DPP和DBr PFC8DPP),双取代分子(DPFC8DPP和TBr PFC8DPP)的吸收和发射光谱没有出现新的特征峰,其溶液态的吸收、发射光谱均呈现部分红移,其原因可能是双取代芴基骨架的引入导致的;相对于DPFC8DPP和PFC8DPP,溴取代分子(TBr PFC8DPP和DBr PFC8DPP)的吸收和发射光谱均没有出现新的特征峰,其溶液态的发射光谱呈现部分红移,其原因可能是卤素原子的引入导致的;双取代分子(DPFC8DPP和TBr PFC8DPP)电化学稳定性有了一定的提升。该工作为后续设计开发新型的DPP类单线态裂分材料提供了分子设计经验。第二,我们对分子结构进行进一步修饰,研究能否使用格子化策略将DPP与二聚芴醇实现合环,即探索DPP与二聚芴醇能否发生傅克反应。基于傅克反应,我们探索出三种不同的制备梯状格的合环方式:L-型合环、U-型合环和一步四键或六键合环。通过不断优化反应条件,发现一步四键或六键合环制备梯状格的方式更合适,合成步骤更少,可一步得到四种目标产物合成子与格子。此部分工作为设计合成结构更为丰富的DPP类材料提供了路径参考,也为进一步研究结构与性能之间的关系提供了依据。第三,在前面工作基础上,我们对第二部分已成功制备的两种梯状格进行了单线态裂分性质的研究。我们发现DPP二聚体(2grid)存在单线态裂分,DPP三聚体(3grid)则没有单线态裂分。稳态吸收和荧光光谱测试表明,溶剂的极性对分子的CT(电荷转移,Charge Transfer)态或SBCS(对称破坏性电荷分离,Symmetry Breaking Charge Separated)态有着最重要的影响,即CT态会介导i-SF(分子内单线态裂分,intramolecular Singlet Fission),且非极性溶剂(如甲苯等)对三线态激发态是有害的,只有极性溶剂(如苄腈等)才能形成三线态激发态对(TT),从而显示单线态裂分现象;飞秒、纳秒瞬态吸收光谱测试表明,2grid在极性溶剂苄腈中能显示出中间态(SS)和三线态激发态对(TT)的吸收信号,其中(SS)作为中间态可有效推动单线态裂分过程;而3grid在极性溶剂苄腈中则显示中间态SBCS的吸收信号,并未出现三线态激发态T的吸收信号,SBCS不利于单线态裂分过程。这项工作成功拓展了DPP型单线态裂分材料的分子体系范畴,成为发展新型单线

关键词：吡咯并吡咯二酮单线态裂分傅克反应梯状格电荷转移态电荷分离态

吡咯并吡咯二酮纳米颗粒光热抗胶质瘤作用的研究

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吡咯并吡咯二酮纳米颗粒光热抗胶质瘤作用的研究

作者：李晓河南大学

学位级别：硕士

背景胶质瘤（Gliomas）是在成年人中最常发生的肿瘤,也是最常见的一种原发性的恶性脑肿瘤,它呈浸润性生长、生长速度快且发病率和复发率较高。传统的治疗方法主要包括放疗、化疗、手术切除,但它们存在创伤大、副作用大、预后差等缺点。... 详细信息

背景胶质瘤（Gliomas）是在成年人中最常发生的肿瘤,也是最常见的一种原发性的恶性脑肿瘤,它呈浸润性生长、生长速度快且发病率和复发率较高。传统的治疗方法主要包括放疗、化疗、手术切除,但它们存在创伤大、副作用大、预后差等缺点。为了解决目前这些治疗方法存在的缺点,研究人员不断尝试发展新的治疗手段。近年来,通过近红外光（Near Infrared,NIR）诱导光热纳米颗粒致热从而杀伤肿瘤的光热疗法引起了研究人员的极大兴趣。光热疗法（Photothermal therapy,PTT）是将在近红外区域具备较强光吸收特性的光热治疗剂注射入机体,经过激光照射将其光能转换为热能从而杀死肿瘤的一种方法。相较于传统的化疗、放疗、手术等治疗方法,其具有低毒性、高选择性、微创性等优点。近几年,各类光热治疗剂被应用于光热治疗的研究,并在动物实验中获得了令人满意的成果。但是,目前已开发的光热材料存在着一些令人难以忽视的问题,如所需药物浓度及激光功率大、潜在的长期毒性等制约了其进一步的发展。因此,探索既具备现有光热治疗剂的这些优势同时又能够弥补其缺点的纳米材料成为开发新型光热治疗剂的重中之重。基于此思路,我们首先合成了在近红外区具有光吸收特性的吡咯并吡咯二酮聚合物（Diketopyrro-pyrrole,DPP）,然后,用双亲性分子DSPE-PEG2000包裹DPP制备了具有光热效应的纳米颗粒（PEG/DPP）,分别对其光热性能、在胶质瘤细胞和正常胶质细胞的光热治疗效果进行研究,从而为光热治疗胶质瘤探索新的研究策略。目的构建具有良好光热性质的光热纳米颗粒（PEG/DPP）,并探讨其作为光热治疗剂对胶质瘤的治疗作用。方法***/DPP制备及其表征检测:透析法构建PEG/DPP纳米颗粒;对纳米颗粒的粒径、Zeta电位、外貌形态,以及808 nm激光器（0.5W/cm）照射前后紫外光谱、荧光光谱、光热效果进行检测。2.光热稳定性检测:PEG/DPP和吲哚菁绿溶液分别用808 nm激光器（0.5W/cm）照射5 min,关闭电源待溶液自然冷却至室温,如此五个循环后评估其外观及光热稳定性变化;计算PEG/DPP光热转换效率。***/DPP体外抗胶质瘤研究:1)细胞增殖实验:CCK-8法比较单独PEG/DPP组、单独DSPE-PEG2000组、PEG/DPP+激光照射组对胶质瘤细胞及正常胶质细胞、正常上皮细胞的毒性作用。2)细胞荧光检测PEG/DPP体外光热抗胶质瘤作用:通过钙黄绿素（Calcein-AM,CA）/碘化丙啶（Propidium iodide,PI）双染实验检测PEG/DPP体外光热抗胶质瘤作用。3)细胞凋亡实验:Annexin V-FITC/PI双染检测PEG/DPP体外光热促细胞凋亡作用。***/DPP体内抗胶质瘤作用:1)胶质瘤模型的建立及分组处理:选取适龄的裸鼠,右上肢皮下接种U87MG细胞。待肿瘤长至约100 mm时随机分为四组,每组五只,分别为单独PEG/DPP组、PEG/DPP+激光照射组、单独激光照射组和单独生理盐水组;评估裸鼠生长状态及肿瘤状态。2)体内光热治疗效果评估:采用全自动生化分析仪和血气及电解质分析仪检测裸鼠血常规和血生化各项主要指标;HE染色观察心脏、肺、肝脏、脾脏、肾脏以及肿瘤组织。结果1.成功构建光热纳米颗粒PEG/DPP。***/DPP表征检测:粒径约45 nm、呈球形,形态均一;3μg/mL的PEG/DPP在808 nm（0.5W/cm）照射5 min温度即可升至48.3℃,光热转换效率为60%,且在五个循环后依然具有良好的光热稳定性,而ICG则出现明显的光漂白现象。***/DPP体外抗胶质瘤作用:DSPE-PEG2000处理组的细胞存活率均为95%左右,排除其对PEG/DPP治疗效果的影响;PEG/DPP联合激光治疗胶质瘤细胞12 h、24 h、48 h后,其存活率分别为45%、26%、7%,单独的PEG/DPP为62%、56%、14%,且对正常胶质细胞、正常上皮细胞的生存率均无影响;PEG/DPP长时间作用于胶质瘤细胞同样能够诱导细胞发生凋亡。***/DPP体内抗胶质瘤作用:治疗后18天内各组裸鼠体重变化较小、组间无明显差异;和其他三组相比,PEG/DPP联合激光照射组的肿瘤体积明显变小;血常规、血生化以及HE染色实验证明,PEG/DPP具有良好的生物安全性及显著的抗胶质瘤能力。结论1.成功构建光热纳米颗粒PEG/DPP,粒径小、光致热效果和光热稳定性好,且光热转换效率达到60%,具有良好的光热治疗应用价值。2.体外实验表明PEG/DPP联合激光治疗具有显著的抗胶质瘤细胞作用,且对正胶质细胞和正常上皮细胞无毒性。3.体内实验证实PEG/DPP联合激光治疗具有显著杀伤胶质瘤的能力,对正常裸

关键词：胶质瘤光热治疗近红外吡咯并吡咯二酮

基于吡咯并吡咯二酮的D-A化合物的合成及其光学性质研究

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中国科学：化学 2016年第10期46卷 1131-1140页

作者：江润生李勇军高娟刘辉彪李玉良中国科学院化学研究所中国科学院有机固体重点实验室北京分子科学国家实验室北京100190 中国科学院大学北京100049

通过Suzuki反应,在噻吩取代吡咯并吡咯二酮(DPP)的两端引入不同的电子给受体,成功构建了一系列基于吡咯并吡咯二酮的D-π-A化合物.通过核磁共振谱、紫外-可见吸收光谱、荧光光谱、循环伏安结合理论计算对这一系列化合物进行了表征.通过... 详细信息

通过Suzuki反应,在噻吩取代吡咯并吡咯二酮(DPP)的两端引入不同的电子给受体,成功构建了一系列基于吡咯并吡咯二酮的D-π-A化合物.通过核磁共振谱、紫外-可见吸收光谱、荧光光谱、循环伏安结合理论计算对这一系列化合物进行了表征.通过对比发现,随着分子共轭长度的增加,其紫外吸收呈现较明显的红移,最大移动到近红外区(650nm).电化学研究表明,该类化合物具有较低的能级.光学以及电化学性质研究表明,该DPP类化合物可以作为构建有机电子学方面的重要材料,特别是在有机太阳能电池方面具有潜在的应用.

关键词：吡咯并吡咯二酮三苯胺苯并噻二唑咔唑合成光学性质

侧链修饰对基于芴-吡咯并吡咯二酮小分子给体光伏性能的影响

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分子科学学报 2023年第3期39卷 198-206页

作者：刘杨殷伦祥李艳芹大连理工大学化工学院辽宁大连116024

本文分别将正辛基和正辛氧基苯基作为Flu(nDPP)_(2)和Flu(phDPP)_(2)的侧链,设计合成了2种基于芴-吡咯并吡咯二酮的有机小分子给体材料Flu(nDPP)_(2)和Flu(phDPP)_(2).以此来探讨侧链修饰对分子光伏性能的影响.通过紫外-可见光吸收谱图... 详细信息

本文分别将正辛基和正辛氧基苯基作为Flu(nDPP)_(2)和Flu(phDPP)_(2)的侧链,设计合成了2种基于芴-吡咯并吡咯二酮的有机小分子给体材料Flu(nDPP)_(2)和Flu(phDPP)_(2).以此来探讨侧链修饰对分子光伏性能的影响.通过紫外-可见光吸收谱图、循环伏安曲线和光伏器件的J-V曲线和外量子效率谱图等测试方法对两者的光学性质、电化学性质以及光伏性能等方面进行表征.结果表明,Flu(nDPP)_(2)和Flu(phDPP)_(2)在氯仿溶液状态下呈现了相似的光吸收谱图,但是在薄膜状态下,Flu(nDPP)_(2)的边缘吸收波长比Flu(phDPP)_(2)的红移程度更大,表明Flu(nDPP)_(2)在薄膜状态下形成了更为紧密的堆积方式.此外,Flu(nDPP)_(2)和Flu(phDPP)_(2)分别获得了1.86和1.88eV较为理想的电化学带隙.将2种给体材料分别与PC_(71)BM进行混合制备了有机光伏器件,结果显示,基于Flu(nDPP)_(2):PC_(71)BM和Flu(phDPP)_(2):PC_(71)BM的有机太阳能电池分别获得了4.10%和2.80%的能量转换效率,并且都实现了0.94V的高开路电压.两者能量转换效率的差异主要是因为基于Flu(nDPP)_(2):PC_(71)BM的共混膜比基于Flu(phDPP)_(2):PC_(71)BM的共混膜表现出更有效的光-电响应、更高以及更平衡的载流子迁移率,这也使得基于Flu(nDPP)_(2):PC_(71)BM的器件实现了14.42mA·cm^(-2)的较高的短路电流密度.研究表明,相比于正辛氧基苯基,正辛基在增强分子固体堆积和提升基于芴-吡咯并吡咯二酮给体的光伏性能等方面更有优势.

关键词：侧链效应光伏性能芴吡咯并吡咯二酮

烷基化吡咯并吡咯二酮(DPP)衍生物的合成

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浙江工业大学学报 2015年第4期43卷 369-373页

作者：韩亮王滨唐梁斌浙江工业大学化学工程学院浙江杭州310014

以丁二酸二甲酯和对溴苯腈为原料合成对溴苯基取代的DPP衍生物,对其反应条件进行了优化.系统地探究了反应物配比、催化剂和反应时间等因素对反应收率的影响,得到了较优的工艺条件：当投料配比为n（丁二酸二甲酯）∶n（对溴苯腈）=2.4,... 详细信息

以丁二酸二甲酯和对溴苯腈为原料合成对溴苯基取代的DPP衍生物,对其反应条件进行了优化.系统地探究了反应物配比、催化剂和反应时间等因素对反应收率的影响,得到了较优的工艺条件：当投料配比为n（丁二酸二甲酯）∶n（对溴苯腈）=2.4,催化剂叔丁醇钾5当量,叔戊醇中110℃反应5h,收率68.5%.在此基础上以2-噻吩甲腈和丁二酸二甲酯合成了噻吩取代的DPP.进一步对DPP上的N进行烷基化,分别引入甲基、丁基和辛基,合成了五个N-烷基化DPP目标产物.对合成得到的DPP目标产物用核磁氢谱进行了结构鉴定,并测定了紫外吸收光谱和荧光发射光谱.所合成得到的N-烷基化DPP衍生物紫外最大吸收出现在460～550nm之间,荧光发射光谱主要出现在520～560nm之间.

关键词：吡咯并吡咯二酮烷基化合成紫外光谱荧光光谱