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电沉积法制备NiMo合金及其电催化性能研究

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电沉积法制备NiMo合金及其电催化性能研究

作者：王俊玉黑龙江大学

学位级别：硕士

氢气（H）作为一种碳零排放的清洁能源,在替代日益枯竭的化石燃料方面具有广阔前景。在各种制氢工艺中,水电解技术因产品纯度高、反应条件温和和环境友好而受到广泛关注。甲醇氧化反应（MOR）是各种电化学装置中至关重要的半反应,可以... 详细信息

氢气（H）作为一种碳零排放的清洁能源,在替代日益枯竭的化石燃料方面具有广阔前景。在各种制氢工艺中,水电解技术因产品纯度高、反应条件温和和环境友好而受到广泛关注。甲醇氧化反应（MOR）是各种电化学装置中至关重要的半反应,可以在较低的电势(0.103 V（***）)下操作。阳极侧采用MOR替代OER反应不但可以提高能量利用效率,而且可以选择性转化为具有工业附加值的产品甲酸（HCOOH）。因此,构建兼具催化甲醇氧化反应（MOR）和氢气析出反应（HER）的非贵金属双功能催化剂具有重要的研究意义。本文以NiMo合金为研究对象,详细讨论了材料组成、结构对其电催化性能的影响规律并得到了一些有意义的研究成果,具体研究内容如下:1、采用电沉积法在水溶液体系中制备了 NiMo合金和NiFe LDH@NiMo-NF异质结构材料,考察其电催化性能。NiMo合金用于HER和MOR反应时,在电流密度为100 mA cm-2时的过电位为分别为118.3 mV和1.43 V（***）。为了进一步提高阳极MOR的催化活性,构建了 NiFe LDH@NiMo-NF异质结构。研究结果表明,NiFe LDH和NiMo合金之间强烈的电子耦合作用,使其MOR和HER催化活性均有所提高。在电流密度为100mA cm-2时HER和MOR的过电位为分别为82.5 mV和1.407 V（***）;阳极甲酸和阴极产氢的法拉第效率分别约为97%和100%,且具有良好的长期稳定性。2、为了优化NiMo合金的微观结构,在共晶溶液介质中电沉积NiMo合金,考察了沉积条件对其微观结构与电催化性能的影响。测试结果表明,得到了纳米网络结构的NiMo合金材料,有利于催化活性位点的暴露,提高电催化性能。在甲醇-水电解系统中,仅需1.45 V的电压即可实现100mA cm-2的电流密度,且阴极和阳极的法拉第效率分别为98.5%和100%。3、为了考察元素对催化活性的贡献,制备了NiMoCoFeGa高熵合金。XRD、SEM和TEM表征结果证明成功合成了纳米片状高熵合金。结果表明,HER和MOR在100 mA cm-2时的过电位分别为49.9mV和1.36 V（***）。在甲醇-水电解系统中,仅需1.42V的电压即可实现100mAcm-2,且阴极和阳极的法拉第效率分别为97.5%及98.3%,并具有良好的电化学稳定性。

关键词：电沉积合金双功能催化剂析氢反应甲醇氧化

激光辅助诱导共沉积制备Ni-Co-W合金及其性能研究

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激光辅助诱导共沉积制备Ni-Co-W合金及其性能研究

作者：杨帅江苏大学

学位级别：硕士

Ni-W基三元合金具有熔点高、韧性强、硬度大、热稳定性好、耐蚀耐磨以及良好的电催化和磁性等优异性能,常用于航天航空、汽车制造、电子通讯等领域,是当前替代六价铬电镀的最佳镀层。但当下对二元W合金研究较多,关于Ni-W基三元合金的研... 详细信息

Ni-W基三元合金具有熔点高、韧性强、硬度大、热稳定性好、耐蚀耐磨以及良好的电催化和磁性等优异性能,常用于航天航空、汽车制造、电子通讯等领域,是当前替代六价铬电镀的最佳镀层。但当下对二元W合金研究较多,关于Ni-W基三元合金的研究较少,特别是Ni-Co-W合金的制备。传统电镀Ni-Co-W合金一方面存在低W含量下耐蚀耐磨性能较差,高W含量下镀层残余拉应力大和易开裂等问题;另一方面,也存在传统电沉积气孔、麻点等缺陷。除此之外,电镀Ni-Co-W合金常常需要水浴加热,常温下反应缓慢。为解决以上难题,在电沉积Ni-Co-W合金的过程中引入激光辐照,利用激光辐照溶液产生的热力效应改善镀层残余应力状况、实现常温下镀层制备和各项性能的提升。本课题基于代铬镀层、钨合金电沉积、激光辅助电沉积等理论研究基础,主要研究电沉积和激光辅助诱导共沉积Ni-Co-W合金两种加工工艺。主要研究内容和成果如下:1.通过W诱导共沉积和激光辅助电沉积机理,阐释激光热力效应引起的流场、温度场影响Ni-Co-W合金沉积的机理。2.基于含有柠檬酸有机络合剂的Holt法,探究电沉积制备Ni-Co-W镀层的电镀液中二水钨酸钠与柠檬酸的配比以及电沉积过程中电流密度、脉冲电源占空比、沉积时长对镀层的影响。对激光辅助诱导共沉积Ni-Co-W电镀液配比和电参数进行优选调整,以得到表面质量好,W含量高的镀层。在二水钨酸钠浓度15 g/L,柠檬酸浓度50 g/L的电镀液中,电流密度10 m A/cm,脉冲电源占空比50%,沉积时间30 min时电沉积获得的Ni-Co-W镀层具有较高的W含量和较好的表面质量。3.在电沉积Ni-Co-W合金的研究基础上引入激光辐照,通过激光辐照产生的热力效应来实现Ni-Co-W合金在常温环境下的电沉积,同时改善镀层残余拉应力大的状况,提升镀层综合性能。研究离焦量、激光单脉冲能量、激光频率、激光扫描速率对镀层各项表征和性能的影响。最终激光辅助诱导共沉积获得Ni-Co-W合金较普通电沉积镀层有更好的表面质量和机械性能。当激光离焦量3mm,激光单脉冲能量10μJ,激光频率0.8 MHz,激光扫描速率2000 mm/s时,可获得综合性能较好的Ni-Co-W合金。当激光扫描速率2500 mm/s时,则可获得耐腐蚀性能更优的镀层。根据本课题的试验结果,在电沉积体系中引入激光辐照能够有效改善电沉积制备Ni-Co-W合金性能,对于代铬Ni-Co-W合金的制备和工业化生产具有重要的意义。

关键词：激光电沉积 Ni-Co-W 合金性能

钯和钯基合金纳米晶催化剂的合成及其电催化氧化乙醇性能研究

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钯和钯基合金纳米晶催化剂的合成及其电催化氧化乙醇性能研究

作者：庞明远青岛大学

学位级别：硕士

Pd和Pd基催化剂因为其优异的催化性能,在燃料电池、有机合成、电化学传感器等方向应用广泛,尤其在碱性燃料电池领域表现出非常好的催化性能。以往研究表明,催化剂的催化性能与其形貌结构、元素组成和电子结构等密切相关。本文使用油浴... 详细信息

Pd和Pd基催化剂因为其优异的催化性能,在燃料电池、有机合成、电化学传感器等方向应用广泛,尤其在碱性燃料电池领域表现出非常好的催化性能。以往研究表明,催化剂的催化性能与其形貌结构、元素组成和电子结构等密切相关。本文使用油浴法和溶剂热法,调整金属前驱体种类、还原剂种类、反应溶剂以及选择不同的表面活性剂,成功制备出Pd纳米片(Pd NS)、Pd纳米链(Pd NC)、PdCu合金纳米片组装体(PdCu NSAs)和PdCu金属间化合物纳米链催化剂,并对所合成的纳米催化剂的形貌结构和电催化氧化乙醇性能进行了表征和分析。(1)采用油浴法以柠檬酸钠作为表面活性剂成功合成了Pd纳米片和Pd纳米链催化剂。其中Pd纳米片(Pd NS)是具有较大尺寸的超薄纳米片,而Pd纳米链(Pd NC)是由小颗粒组装成的较短的纳米链结构。Pd NS的电化学活性表面积大于Pd NC,相应的对乙醇和甲醇电催化性能测试结果表明Pd NS比Pd NC有着更好的催化性能。相比纳米链结构,Pd NS纳米片因为其二维的结构具有较大的电化学活性比表面积可以提供更多的电化学活性位点,所以具有更好的催化性能、循环稳定性和耐毒性。(2)通过简单的溶剂热法一步合成了不同比例的PdCu合金纳米片组装体(PdCu NSAs)。研究发现PdCu NSAs随着钯和铜元素摩尔比的增大花状组装体的尺寸明显减小。电催化乙醇性能分析显示,由于PdCu NSAs中引入了Cu元素以及其纳米片结构的形成,使得其对乙醇的电催化氧化的性能显著提升,其中PdCu NSA1催化剂的电催化活性为2536 m A mg,高于PdCu NSA3(1700 m A mg)和PdCu NSA2(1436 m A mg)催化剂。与其他PdCu NSA催化剂和商用Pd/C催化剂相比,PdCu NSA1催化剂具有更低的反应能垒、更好的耐毒性和长循环稳定性。密度泛函理论(DFT)计算结果表明这与PdCu NSA1催化剂的原子比例和结构密切相关。(3)以配置好的HPdCl溶液和CuCl溶液为前驱体,PVP为表面活性剂,选择KBr作为配位剂,以一定比例的水和乙二醇混合溶液作为溶剂和还原剂,通过对合成条件的优化成功合成出了具有纳米链结构的PdCu金属间化合物,并对其形貌结构进行了初步表征。电化学测试表明,PdCu金属间化合物催化剂具有较好的催化性能,对乙醇催化的电流密度峰值可达到1550 m A mg。该实验仍然需要进一步探索,需要大量的实验从而寻求具有优良电化学性能的PdCu金属间化合物催化剂。

关键词：纳米片纳米链合金金属间化合物结构调控

Pt合金纳米催化剂的合成及其电催化性质研究

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Pt合金纳米催化剂的合成及其电催化性质研究

作者：冯贺鑫北京化工大学

学位级别：硕士

燃料电池作为一种清洁、高效的新能源技术,是当下的研究热点。贵金属铂(Pt)是阴极氧还原反应(ORR)最常用的催化剂,但其在地壳中含量少、成本高,这对燃料电池的大规模商业化使用形成了限制。通过引入其它成本低的过渡金属与Pt形成合金可... 详细信息

燃料电池作为一种清洁、高效的新能源技术,是当下的研究热点。贵金属铂(Pt)是阴极氧还原反应(ORR)最常用的催化剂,但其在地壳中含量少、成本高,这对燃料电池的大规模商业化使用形成了限制。通过引入其它成本低的过渡金属与Pt形成合金可以降低催化剂成本,同时调控催化剂的几何结构与电子结构,提升催化剂性能。本文围绕Pt基合金催化剂的合成、表征、及其燃料电池阴极相关的ORR电催化活性、稳定性进行了研究,主要研究内容如下:1.采用液相法制备出了具有八面体形貌的Pt Ni纳米合金催化剂,合成时不使用任何表面活性剂,保证了催化剂表面的清洁,从而带来高的催化活性。通过对比实验发现N,N-二甲基甲酰胺(DMF)是一种较为理想的反应溶剂,可以有效制得分散良好的八面体型Pt Ni纳米晶。在此基础上探究了还原剂种类、前驱体用量以及煅烧温度对纳米晶形貌和性能的影响,并且对表现出高ORR活性的Pt Ni/C-DMF催化剂进行了稳定性的研究。结果表明,使用L抗坏血酸(维生素C)还原得到的Pt Ni/C-DMF纳米催化剂的ORR半波电位为0.931 V,比商业Pt/C高56 m V;在0.9 V时的质量活性为1.77 A mg ,是商业Pt/C的6.8倍;面积活性为3.21 m A cm ,是商业Pt/C的8.2倍。在0.6-1.1 V的电压范围内进行稳定性加速老化测试,经过4000圈CV循环后催化剂的面积活性降低了49%,质量活性降低了54%。通过酸洗后并氮气煅烧的方法对催化剂进行处理,发现催化剂的稳定性得到显著提升。经过4000圈的CV循环后,其半波电位没有发生衰减,其质量活性和面积活性也没有明显降低。2.采用两步法成功制备出了过渡金属掺杂Pt Ni的三元铂合金催化剂M-Pt Ni(M=Mo,Cr,W,Mn,Cu,Fe,Co)。探究了第三种金属元素对催化剂稳定性的影响,分析了不同金属元素对催化剂形貌和ORR活性的影响,并探究了合成方法、煅烧后处理对催化剂的影响。结果表明,掺Mn后得到的Mn-Pt Ni纳米催化剂具有均匀的晶粒尺寸(约8 nm),其在0.1 M HCl O中表现出优于二元合金催化剂Pt Ni/C-DMF的稳定性和面积活性。其面积活性为4.26 m A cm ,经过4000圈CV循环后仅降低了27%。XPS测试结果表明,3d过渡金属Mn的掺杂带来了合金化效应,调节了Pt和Ni的表面电子结构和氧吸附能,进而使其稳定性得到提高。

关键词：铂基催化剂合金可控合成氧还原反应稳定性

镍钴合金/碳基复合材料的制备及其微波吸收性能研究

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镍钴合金/碳基复合材料的制备及其微波吸收性能研究

作者：陈志鸿安徽理工大学

学位级别：硕士

现如今,电磁微波已经被广泛应用于通讯、医疗、军工等诸多领域,然而,其广泛应用背后所带来的微波污染问题也日益严峻。微波吸收材料能够通过自身特性,将入射微的波能量进行吸收耗散,被认为是解决微波污染问题行之有效的方法之一。现有... 详细信息

现如今,电磁微波已经被广泛应用于通讯、医疗、军工等诸多领域,然而,其广泛应用背后所带来的微波污染问题也日益严峻。微波吸收材料能够通过自身特性,将入射微的波能量进行吸收耗散,被认为是解决微波污染问题行之有效的方法之一。现有的研究已经证明,将磁性材料与介电材料相复合的材料具有优异的微波吸收性能。基于此,本文以镍钴(NiCo)合金为基础磁性材料,分别与不同的碳材料复合,制备了不同形貌的NiCo合金/碳基复合材料,并对其微波吸收性能以及其潜在的微波吸收机制进行了研究。研究结果如下:(1)采用水热法,制备了不同微纳米尺寸的球形NiCo合金,探究了合金中NiCo元素摩尔比的变化对材料微波吸收性能的影响。结果表明,通过改变合金中NiCo元素的摩尔比,可以改变合金的形貌以及其磁性能,从而调节其微波吸收性能。其中,NiCo合金在最小反射损耗(RL)为-53.29 d B。当厚度为2.84 mm时,NiCo合金的最大有效吸收带宽(EAB)为6.6 GHz,覆盖了C、Ku和整个X波段。(2)采用原位水热法,在亲水碳布(HCC)表面均匀修饰磁性NiCo合金颗粒(NiCo-APs),成功制备了NiCo-APs@HCC复合材料。结果表明,NiCo-APs@HCC复合材料具有独特的类玉米芯状结构,这种结构有助于增加微波在材料内部的传播路径,从而使微波能量进一步衰减。其中,NiCo-APs@HCC复合材料RL为-41.80 d B,对应厚度为2.29 mm,EAB最大值为5.8 GHz,几乎涵盖了整个Ku波段。(3)采用溶剂热法与热处理相结合的方法,制备了具有核壳异质结构的NiCo双金属纳米片阵列@亲水碳布(NiCo-BNSAs@HCC)复合材料。结果表明,NiCo-BNSAs均匀的包裹在亲水碳纤维的表面形成异质核壳结构,这种特殊的结构不仅能够提高材料对于微波的多重反射与散射,还能够改善材料的阻抗匹配,增加界面极化损耗,提高材料的微波吸收性能。其中,NiCo-BNSAs@HCC复合材料RL为-75.40 d B,对应厚度为1.35mm。当匹配厚度为1.10 mm时,EAB为3.6 GHz。该复合材料在极薄的厚度下具有良好的微波吸收性能。(4)采用溶剂热法与热处理工艺,制备了镍钴双金属纳米片/还原氧化石墨烯/三聚氰胺衍生碳泡沫(NiCo-BNSAs/RGO/MDCF)复合材料。结果表明,片状RGO穿插在MDCF骨架中,不仅起到支撑碳骨架的作用,还增加了材料的比表面积。得益于介电损耗与磁损耗协之间良好的同效应,NiCo-BNSAs/RGO/MDCF复合材料的RL为-67.80 d B,EAB为2.9 GHz,通过调节匹配厚度,EAB可以覆盖整个C和X波段。图[56]表[8]参[123]

关键词：合金碳材料复合材料微波吸收异质界面

镍基高温合金冷却速率控制的微结构与性能建模研究

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镍基高温合金冷却速率控制的微结构与性能建模研究

作者：黄震湖南大学

学位级别：硕士

镍基高温合金具有良好的耐腐蚀性、抗氧化性、高强度以及较长的疲劳寿命,主要应用在高于550℃的工作环境中,在发动机中承受高温和高应力环境的涡轮盘、涡轮叶片和燃烧室等关键部件均采用高温合金制造。近年来,随着高温合金材料的使用更... 详细信息

镍基高温合金具有良好的耐腐蚀性、抗氧化性、高强度以及较长的疲劳寿命,主要应用在高于550℃的工作环境中,在发动机中承受高温和高应力环境的涡轮盘、涡轮叶片和燃烧室等关键部件均采用高温合金制造。近年来,随着高温合金材料的使用更加广泛,人们对合金高温强度的需求逐渐提高。通过设计热处理工艺和调控合金中的析出相微观结构参数,进一步探索高温合金中引起强化效果的本质,制备具有更优异高温力学性能的合金,成为了首当其冲的关键科研难题。为了开发性能更优异的镍基高温合金,本文研究了微观尺度中析出相与位错的交互作用,建立了耦合数学理论的强度模型,解决了现有模型的准确性不足问题。此外,本文揭示了镍基高温合金中固溶强化和析出相强化之间的竞争与协同关系,建立了加工工艺-微结构演变-力学性能之间的相互关联,获得了最优性能下镍基高温合金的最佳冷却速率范围。本文的主要创新点如下:(1)考虑镍基高温合金加工过程中的元素扩散诱导的固溶强化机制与析出相强化机制之间的协同与竞争关系,建立更真实的镍基高温合金强度模型。分析了冷却速率依赖的固溶强化贡献和析出相强化贡献演变规律。研究表明:在析出相形核阶段,γ′相演化由界面能主导。随着析出相继续生长,铝、钛、铌等元素从基体扩散到析出相中,导致在低冷却速率下析出相的体积分数非常高,固溶强化的贡献占比较小。随着冷却速率的增加,抑制了钴、铬、钼和钨从基体扩散出去,导致析出相体积分数的降低和固溶强化贡献占比的增加。(2)开发了一个统一的模型来建立三维空间中镍基高温合金的时效过程、微观结构和屈服强度之间的定量关系,该模型凝聚了时效温度,冷却时间和基体成分这三个独立变量,这些变量决定了析出相的尺寸和体积分数,以及反相畴界能。通过此模型可以预测析出相的尺寸和体积分数,以及时效过程后基体的成分,然后得到合金的屈服强度。平均而言,预测的屈服强度和实验相比偏差为4%,远优于目前不考虑热处理过程强化模型的15%偏差,显著缩短了开发新合金的周期。析出相的尺寸和体积分数随着冷却速率的增大而减少,导致析出相强化先增加后减小。同时这种趋势会导致固溶强化持续增强。特别地,由于反相畴界能量和基体成分的明显变化,临界冷却速率协调了这种竞争与协同关系,模型预测的最大屈服强度出现在166℃/min的冷却速率下。目前的工作可以为设计在三维空间中具有优异性能的先进合金提供关键的理论指导。

关键词：三维空间析出相冷却速率合金微观结构屈服强度

基于人工神经网络预测主族合金带隙的通用模型

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基于人工神经网络预测主族合金带隙的通用模型

作者：王久宁四川师范大学

学位级别：硕士

带隙是半导体器件制造中关注的一个重要的电子特性。合金可以通过控制其成分和浓度获得丰富的带隙,从而满足不同用途的材料需求。虽然现有计算机的计算能力和实验设备已经很发达,但是通过实验或第一性原理计算仍然很难快速准确地得到合... 详细信息

带隙是半导体器件制造中关注的一个重要的电子特性。合金可以通过控制其成分和浓度获得丰富的带隙,从而满足不同用途的材料需求。虽然现有计算机的计算能力和实验设备已经很发达,但是通过实验或第一性原理计算仍然很难快速准确地得到合金的带隙。在材料信息学中,利用机器学习方法对材料性能进行精确的预测受到了越来越多的关注,在这个过程中总是需要更多精确的数据以及合适的特征工程。我们通过第一性原理计算搭建了由主族元素组成的、闪锌矿和纤锌矿构型下的二元和三元合金数据库,填补了现有数据库的空白。结合合金带隙的多保真度第一性原理计算结果,我们设计了能够在高保真水平上预测合金带隙的人工神经网络模型。以1559个闪锌矿合金为样本数据集进行训练后,闪锌矿的多保真度模型能有效的预测三元合金的高保真带隙,其决定系数超过了99%,平均绝对误差低于0.09 e V。随后给出了三元合金的高保真带隙随混合比例连续变化的曲线。此外,我们将闪锌矿的多保真度模型推广到四元合金的预测中,得到了合理的预测结果从而证明了模型的泛化性。最后,将3335个纤锌矿合金训练得到的低保真度模型应用到闪锌矿的多保真度模型中,可以绕过了耗时的高保真度带隙的第一原理计算,直接预测纤锌矿不同空间群的高保真带隙。我们引入了两种不同的特征构造方式,并在这个过程中指出基于元素简单的独热编码表示可以与传统的基于元素性质并通过仔细手工筛选的表示相媲美。并且证明了低保真度的带隙数据的引入,对模型预测精度的显著提高。我们构造的人工神经网络模型很好地拟合了三元合金带隙与连续的元素分数比例变化之间的关系,并且能够推广到不同构型的、更多元的合金中而得到可靠的高保真带隙预测结果。本文所提出的工作流程框架不仅仅可以应用于材料带隙预测,也可以作为通用的人工神经网络模型从而方便地应用于其他各方面性能预测中。

关键词：合金带隙人工神经网络闪锌矿纤锌矿密度泛函理论

Co基纳米合金耦合单位点CosNC用于高效s催化制氢

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Co基纳米合金耦合单位点CosNC用于高效s催化制氢

作者：刘莹莉郑州大学

学位级别：硕士

研制性能优异、价格低廉、无污染的新型高效氨硼烷(NHBH,AB)水解产氢催化剂对我国大规模贮氢和经济发展都有着重大意义。近年来,各种负载型金属催化剂被开发用于水解NHBH,其中钌,铂等贵金属一直是用于NHBH水解产氢的高效催化剂之一,但... 详细信息

研制性能优异、价格低廉、无污染的新型高效氨硼烷(NHBH,AB)水解产氢催化剂对我国大规模贮氢和经济发展都有着重大意义。近年来,各种负载型金属催化剂被开发用于水解NHBH,其中钌,铂等贵金属一直是用于NHBH水解产氢的高效催化剂之一,但是价格高昂,无法大规模使用。而具有价格优势的非贵金属活性比较低,因此设计成本低且高活性的产氢催化剂十分有必要。为了降低贵金属用量,设计过渡金属与其形成合金催化剂,而常用的过渡金属催化剂活性低,循环稳定性差。并且载体表面的金属颗粒容易团聚,导致粒径分布不均。以上这些缺陷,导致目前设计新型功能性催化剂用于NHBH水解迫在眉睫。通常将金属纳米颗粒(NPs)固定在各种高比表面积的载体上,可以获得良好的NHBH水解催化性能。氮掺杂碳被认为是一种理想的载体材料,因为氮原子可以作为电子给体,提高催化活性和稳定性。金属位点和氮物种之间发生相互作用,改变了金属电子态及尺寸分布,因此钴氮共掺杂的多孔碳(CosNC)载体提供了更强的金属-载体相互作用(EMSI)。增强的EMSI效应导致金属纳米粒子和载体表面之间的强轨道杂化,这有利于金属与载体界面处的电子转移。在本工作中,将针对这一问题展开具体论述。首先将金属有机骨架(MOF)作为前驱体,制成氮掺杂的多孔碳负载的双金属合金,能够达到有效抑制金属颗粒聚集,同时提高NHBH水解产氢性能并优化其反应动力学。由于可达活性位点的增加,减小尺寸的金属NPs可以显著提高制氢效率。催化剂的合成流程是先通过在室温下合成ZIF-67,将其热解后酸洗,去除其中团聚的金属Co颗粒,制成了钴氮共掺杂的多孔碳载体(CosNC)。然后通过浸渍法负载CoRu合金,最终制成了双金属协同的高效NHBH水解催化剂。CosNC与CoRu合金作为双活性位点起催化作用,且存在协同作用。CoRu合金能促进吸附活化NHBH,CosNC能促进水的吸附和活化,它们之间具有很强的金属-载体相互作用,从而提高了催化剂的本征活性,氢气转换频率(TOF)得到了显著提高。其中CoRu/CosNC 的 TOF达到了 1068 molH2·molRu·min,表观活化能(Ea)经计算约为18.96 kJ·mol,性能超过了大部分的钴钌合金催化剂,并且在经过6次循环测试后,性能并未有明显衰减。CoCu/CosNC催化剂的合成流程和前者类似,同样先合成CosNC,然后使用浸渍法负载CoCu合金,经过氩氢气还原制成了 CoCu/CosNC催化剂用于高效NHBH水解。氢气转换频率(TOF)达到了到了27 molH2·molCo·min,表观活化能(Ea)经计算约为22.58 kJ·mol,同样表现出优异的循环稳定性。双金属催化剂中CoCu合金与CosNC之间的协同促进作用有效地降低了反应能垒,促进了 NHBH和H2O分子的吸附和解离。这项工作展示了由双金属纳米结构和钴氮共掺杂的多孔碳结构组合成的双活性位点催化剂的优越性,并为双金属催化剂的合成提供了新的思路,在能源和环境领域拥有广阔的工业应用前景。

关键词：合金氨硼烷水解 CosNC 双活性位点

林木衍生碳材料负载合金催化剂的制备及在锌空气电池中的应用

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林木衍生碳材料负载合金催化剂的制备及在锌空气电池中的应用

作者：王艺郑州大学

学位级别：硕士

金属空气电池是一种绿色高效的能源储存和转换系统,通过充分利用可再生能源,能有效解决传统化石燃料引发的能源危机和环境污染问题。在金属空气电池中,锌空气电池由于其安全性高、耐久性好、成本低廉等特点而具有广阔的应用前景。锌空... 详细信息

金属空气电池是一种绿色高效的能源储存和转换系统,通过充分利用可再生能源,能有效解决传统化石燃料引发的能源危机和环境污染问题。在金属空气电池中,锌空气电池由于其安全性高、耐久性好、成本低廉等特点而具有广阔的应用前景。锌空气电池包括锌电极和空气电极,其放电和充电过程由空气电极上的氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)驱动。然而,ORR和OER是涉及多步多电子的氧化还原反应,其动力学迟缓,过电位大,导致锌空气电池的能量转换效率不高,大规模应用受到限制。因此,设计制备具有合适电极结构、低过电位和耐久性活性位点的双功能氧电催化剂对于锌空气电池实现高功率密度和高充放电效率至关重要。研究表明,生物质衍生的催化活性碳(catalytically active carbon)对ORR和OER均有良好促进作用。作为地球上丰富的可再生资源,木材生物质具有天然的三维层次结构。以林木生物质衍生的催化活性碳为基础构建的电催化剂,具有独特的多孔结构和分散的催化活性位点,有利于催化反应的进行。因此,林木生物质碳基催化剂在锌空气电池及新型储能设备中展现出美好的发展前景。本文以林木生物质为碳源,设计、合成了具有高催化活性和良好稳定性的碳基合金双功能氧电催化剂,并应用于锌空气电池。具体研究工作如下:(1)通过对泡桐木进行碳化处理,并在碳化过程中掺入N元素制得N掺杂碳基底,经水热处理,将铁镍双氢氧化物(FeNi-LDH)纳米层片原位生长于多孔碳中,再经高温煅烧,得到N掺杂碳材料负载的铁镍合金纳米颗粒催化剂(FeNi3@NWC)。在碱性条件下,FeNi3@NWC表现出良好的双功能活性,其ORR半波电位为0.84V,10 mA·cm-2时OER的过电位仅为290 mV,电压差ΔE(0.68 V)低于大多数同类催化剂。其中,N掺杂碳提供了 ORR活性,铁镍合金则主要作用于OER,同时,铁镍合金粒子与N掺杂碳之间的电子调控作用及协同效应有效提升了 FeNi3@NWC的电催化性能。以FeNi3@NWC为空气电极组建的锌空气电池也表现良好。FeNi3@NWC基液态锌空气电池达到1.47 V的开路电压和143mW·cm-2的峰值功率密度。在电流密度为5mA·cm-2时的充放电测试中,能稳定循环800圈(～266 h),仅显示微小的电压衰减。而固态锌空气电池在电流密度为2 mA·cm-2时可稳定充放电50 h。(2)在上述工作基础上,对泡桐木进行碳化和掺N预处理后,在其碳结构上通过水热反应生长了钴镍双氢氧化物(CoNi-LDH)纳米线,随后经高温活化制得N掺杂碳材料负载的钴镍合金催化剂(Co2Ni@NWC)。钴镍合金中Co和Ni之间的电子相互作用使其电荷重新排布,削弱了金属键,有效促进了 Co-N的形成,提高了电催化活性。实验结果表明,该催化剂在碱性介质中具有优异的ORR/OER催化活性。其ORR半波电位达到0.86 V,在10 mA·cm-2时OER的过电位为300mV。以Co2Ni@NWC为空气电极构建的液态锌空气电池的开路电压为1.50V,放电的峰值功率密度为167mW·m-2。在5mA·cm-2时进行的充放电测试表明,它能平稳运行1500圈(500 h)。以Co2Ni@NWC构建的固态锌空气电池在电流密度为2mA·cm-2时可循环充放电90 h。综上,通过将木材生物质与合金纳米颗粒结合,充分利用过渡金属特殊的催化活性和木材生物质衍生碳材料的结构优点,可有效提高整体式催化剂的电催化活性,促进生物质材料在储能和转换系统中的应用,对可再生能源设备的发展具有重要意义。

关键词：合金生物质碳双功能催化剂氧还原/析氧反应可逆锌空气电池