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4,5-二氢化-2-(8-十七碳烯基)-1H-咪唑-1-乙胺配合物催化苯乙烯反向原子转移自由基聚合

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石油化工 2010年第4期39卷 406-410页

作者：李祎旻鲁钢张华陆春华南京工业大学材料科学与工程学院江苏南京210009

以叔丁基过氧化氢(TBHP)为引发剂,4,5-二氢化-2-(8-十七碳烯基)-1H-咪唑-1-乙胺(OLC)为配体,FeCl3,NiCl2,CuCl2分别为催化剂,实现了苯乙烯(St)进行反向原子转移自由基聚合(RATRP)反应合成聚苯乙烯(PSt)。实验结果表明,St的RATRP反应为... 详细信息

以叔丁基过氧化氢(TBHP)为引发剂,4,5-二氢化-2-(8-十七碳烯基)-1H-咪唑-1-乙胺(OLC)为配体,FeCl3,NiCl2,CuCl2分别为催化剂,实现了苯乙烯(St)进行反向原子转移自由基聚合(RATRP)反应合成聚苯乙烯(PSt)。实验结果表明,St的RATRP反应为活性可控反应,符合一级反应动力学;PSt的相对分子质量随St转化率的增加呈线性增加,PSt的相对分子质量分布较窄,表明RATRP反应为活性可控。在TBHP-CuCl2-OLC催化体系中,反应速率最快,PSt的相对分子质量分布最窄(1.29),引发效率最高(0.89);扩链反应也证实该RATRP反应具有活性可控的特征。在TBHP-CuCl2-OLC催化体系中,考察不同温度下的表观增长速率常数和自由基浓度,并求得St的RATRP反应的表观活化能(73.39kJ/mol)和平衡态焓(40.88kJ/mol)。

关键词：苯乙烯聚苯乙烯反向原子转移自由基聚合可控活性聚合配体氯化铜催化剂

ATRP活性自由基聚合制备两亲性嵌段共聚物

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河南大学学报（自然科学版） 2009年第5期39卷 460-464页

作者：严军辉赵彦保河南大学特种功能材料重点实验室河南开封475004

以CuCl/bpy(2,2′-联吡啶)作为催化剂,2-溴丙酸乙酯为引发剂,首先合成了一端带有卤原子的聚苯乙烯大分子引发剂,再以此大分子为引发剂引发甲基丙烯酸甲酯嵌段聚合,最后在酸性条件下水解得到了两亲性的嵌段共聚物,并对产物进行了IR,GPC,1... 详细信息

以CuCl/bpy(2,2′-联吡啶)作为催化剂,2-溴丙酸乙酯为引发剂,首先合成了一端带有卤原子的聚苯乙烯大分子引发剂,再以此大分子为引发剂引发甲基丙烯酸甲酯嵌段聚合,最后在酸性条件下水解得到了两亲性的嵌段共聚物,并对产物进行了IR,GPC,1H-NMR的表征.

关键词： ATRP 两亲性嵌段聚合物可控活性聚合

路易斯酸催化，烯醇硅醚引发的对乙烯基极性单体的基团转移聚合

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路易斯酸催化，烯醇硅醚引发的对乙烯基极性单体的基团转移聚合

作者：胡路吉林大学

学位级别：硕士

基团转移聚合(GTP)作为一种有效的活性可控聚合,得到越来越多人的关注,研究者们不断探讨着更好的催化剂和引发剂体系,以得到具有更高活性和控制性的催化体系。近年来基于路易斯酸碱的催化剂体系得到了很大的发展,因为其独特的高活性和接... 详细信息

基团转移聚合(GTP)作为一种有效的活性可控聚合,得到越来越多人的关注,研究者们不断探讨着更好的催化剂和引发剂体系,以得到具有更高活性和控制性的催化体系。近年来基于路易斯酸碱的催化剂体系得到了很大的发展,因为其独特的高活性和接近100%的引发效率。乙烯基极性单体是一种有着广泛的市场应用和科研需求的聚合物单体,因为其高透明度,好的物理强度和抗腐蚀性,但是合成得到具有良好控制的聚合物(分子量与理论分子量接近,分子量分布接近1.0)一直是一个挑战。本文就以下两个方面探讨路易斯酸催化的对乙烯基极性单体的基团转移聚合。在第一部分,我们研究了烯醇硅醚(SKA)/Al(CF)体系室温下对乙烯基极性单体的基团转移聚合,包括甲基丙烯酸甲酯(MMA)和可再生的环状单体α-亚甲基-γ-丁内酯(MBL)与γ-甲基-α-亚甲基-γ-丁内酯(MMBL),并对聚合机理进行了详细研究。SKA/Al(CF)体系对MMA的聚合是不可控的,但是大位阻的SKA/Al(CF)体系对MMBL的聚合是活性的并且得到具有预期的分子量(M高达179 kg·mol),很窄的分子量分布(D低至1.02)和很高的引发效率的聚合物(I*≥97%)。MMBL聚合的活性特征通过以下五点进行证明:预期的分子量和低的分子量分布值;随着转化率升高聚合物分子量线性增长;随着单体/引发剂比例增加聚合物的分子量线性增长;链延伸实验;合成理想的共聚物,包括随机共聚,双嵌段共聚和三嵌段共聚。通过分离并表征单个单体加入的中间体(证明是活性物种),聚合动力学以及对聚合物链末端进行表征,我们提出了如下的聚合机理:聚合反应是通过SKA的酯烯醇基团与Al(CF)活化的单体的乙烯基发生的分子间的迈克尔加成来引发的,与此同时SKA的Si-O键发生断裂,硅基团转移到Al(CF)活化的单体的羰基而Al(CF)转移到SKA的氧原子上,Al(CF)释放出来活化新的单体并在接下来的链传递循环中重复分子间的迈克尔加成。在第二部分,我们主要是研究了SKA/B(CF)路易斯酸碱对在室温下催化的乙烯基极性单体的基团转移聚合,包括MMA及其可再生的环状类似物MMBL和MBL。SKA与B(CF)的原位核磁反应表明生成了受阻路易斯酸碱对(FLP)。尽管这个FLP体系对MMA的聚合活性不高,但是实现了对MMBL和MBL的高效活性基团转移聚合。对重要中间体化合物的表征,聚合的动力学和聚合物的结构表征使我们对聚合机理有了更深的认识:聚合反应的引发是SKA的酯烯醇基团与B(CF)活化的单体的乙烯基发生分子间的迈克尔加成,同时SKA的Si-O键发生断裂,硅基团转移到B(CF)活化的单体的羰基而生成单个单体加入的中间体或者链传递活性化合物,催化剂B(CF)从聚合物链释放出来活化新的单体并在下一个催化循环中重复分子间的迈克尔加成。核磁实验数据和基质辅击飞行时间质谱(MALDI-TOF MS)对聚合物的端基的测试表明中性的SKA类似物是聚合的活性物种并在整个聚合过程中一致保持着。此外,通过这个聚合体系,得到了具有接近理论分子量和很窄的分子量分布的精确共聚物,包括随机共聚物PMMBL-r-PMBL,双嵌段共聚物PMMBL-b-PMBL和三嵌段共聚物PMMBL-b-PMBL-b-PMMBL。综上所述,我们通过使用不同的路易斯酸作催化剂对乙烯基极性单体进行基团转移聚合,其中SKA/E(CF)(E=Al,B)体系对MMBL和MBL的聚合被证明是活性可控的。我们通过中间体的表征,聚合动力学和聚合物链末端基团表征提出并验证了聚合机理,利用这样的活性聚合体系,MMBL与MBL的共聚物被成功地合成得到。

关键词：基团转移聚合(GTP) 可控活性聚合共聚聚合机理动力学实验分子间的迈克尔加成

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聚合物共价修饰石墨烯的研究

聚合物共价修饰石墨烯的研究

作者：刘站站华东理工大学

学位级别：硕士

石墨烯是一种新型的二维碳材料,其独特的结构赋予了其非常优异的物理化学性能,因此,自从被发现开始,石墨烯就成为各个领域的研究热点。然而,由于石墨烯片层之间存在着非常强的相互作用(范德华力和π-π共轭作用力),石墨烯很容易聚集形... 详细信息

石墨烯是一种新型的二维碳材料,其独特的结构赋予了其非常优异的物理化学性能,因此,自从被发现开始,石墨烯就成为各个领域的研究热点。然而,由于石墨烯片层之间存在着非常强的相互作用(范德华力和π-π共轭作用力),石墨烯很容易聚集形成不可逆的三维石墨从而导致其在有机或者水相溶剂中不溶,极大地限制了其进一步的应用,所以改善石墨烯的溶解性和分散性对其以后的应用就显得尤为重要。常见的可用于石墨烯的修饰物中,聚合物是一种非常优良的修饰物,因为聚合物修饰石墨烯不仅可以改善石墨烯的溶解性与基体相容性,并且还可赋予石墨烯其他性能。聚合物功能化石墨烯可以方便地将可控活性聚合与高效的偶联反应相结合,制备石墨烯／聚合物复合材料。聚合物功能化石墨烯按照合成策略归类主要分为两类：向石墨烯接枝法(grafting-onto)和从石墨烯接枝法(grafting-from)。本工作中,我们主要依据这两种策略制备了几种聚合物功能化的石墨烯,具体的工作内容为：(1)基于'grafting-onto'的策略,将阳离子聚合与高效偶联的反应ATNRC/SET-NRC相结合,制备了聚异丁烯功能化的石墨烯。产物经过详细地表征确认了聚合物和石墨烯之间的共价连接,功能化的石墨烯能够很好地分散在非极性溶剂中。我们还对ATNRC与SET-NRC从不同的方面进行了对比,发现SET-NRC是一种更加高效方便经济的制备方法。(2)基于'grafting-onto'的策略,将RAFT聚合和炔烃-叠氮的点击化学相结合,成功地将聚N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺(PHPMA)接枝到石墨烯上。所制备的复合材料经过详细地表征验证了聚合物共价接枝石墨烯,并且其在溶剂中的分散性也有了很大的提高。(3)基于'grafting-from'的策略,运用SET-LRP方法在石墨烯的表面原位引发2-羟基丙烯酸羟乙酯(HEA)单体的聚合,制备了PHEA功能化的石墨烯,所制备的复合材料在溶剂中的分散性有了很大的提高。

关键词：石墨烯改性纳米复合材料可控活性聚合

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有机非金属催化的聚合反应

有机非金属催化的聚合反应

作者：宋俊喆中国科学技术大学

学位级别：硕士

本论文主要研究了有机非金属催化剂催化的一些聚合反应。使用的有机非金属催化剂主要包括双三氟甲基磺酰亚胺(HNTf2),二氮杂双环十一烯(DBU),膦腈碱(t-BuP4)。我们使用了这些有机非金属催化剂,分别通过阳离子聚合反应聚合了乙烯基醚(VE)... 详细信息

本论文主要研究了有机非金属催化剂催化的一些聚合反应。使用的有机非金属催化剂主要包括双三氟甲基磺酰亚胺(HNTf2),二氮杂双环十一烯(DBU),膦腈碱(t-BuP4)。我们使用了这些有机非金属催化剂,分别通过阳离子聚合反应聚合了乙烯基醚(VE),开环聚合了丙交酯(LA),阴离子聚合了甲基丙烯酸对乙烯基苯甲酯(VBMA),并研究了聚合反应的反应动力学、可能的聚合机理以及聚合物的一些其他性能。主要成果如下： 1)用有机非金属催化剂双三氟甲基磺酰亚胺(HNTf2)催化异丁基乙烯基醚(IBVE)的聚合反应。反应能在极短的时间内完成,得到的聚合物分散度窄,使用了核磁共振、差示扫描量热法等对聚合物进行了表征。 2)使用二氮杂双环十一烯(DBU)同时作为开环聚合反应的催化剂和ATRP反应的铜络合剂,将两种聚合反应通过一步法结合起来,同时聚合丙交酯(LA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)而得到两者的嵌段共聚物,使用了核磁共振、凝胶渗透色谱、差示扫描量热法、透射电镜、动态力学分析及动态激光光散射对产物进行了详细的表征,结果证实了合成的聚合物是嵌段聚合物。 3)使用了有机非金属催化剂膦腈碱(t-BuP4)催化甲基丙烯酸对乙烯基苯甲酯的聚合反应,并成功在较温和的条件下实现了对单体上多个双键的选择性聚合,并使用了核磁共振、凝胶渗透色谱、差示扫描量热法及热重法对聚合物的热性能及交联特点进行了研究。

关键词：有机非金属催化剂双三氟甲基磺酰亚胺二氮杂双环十一烯膦腈碱可控活性聚合

原子转移自由基方法合成聚苯乙烯影响因素的探讨

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山东轻工业学院学报（自然科学版） 2010年第2期24卷 25-28页

作者：肖成龙魏增江田冬孙晓玲范志平刘伟良山东轻工业学院材料科学与工程学院山东济南250353

以α-溴代异丁酸乙酯(EiB-Br)为引发剂,CuBr/PMDETA为催化体系,通过原子转移自由基方法(ATRP)合成了聚苯乙烯(PS),采用FTIR、GPC及1H-NMR进行了表征。重点分析了聚合方式、温度、时间、配位剂用量等因素对于ATRP反应的影响。结果表明,合... 详细信息

以α-溴代异丁酸乙酯(EiB-Br)为引发剂,CuBr/PMDETA为催化体系,通过原子转移自由基方法(ATRP)合成了聚苯乙烯(PS),采用FTIR、GPC及1H-NMR进行了表征。重点分析了聚合方式、温度、时间、配位剂用量等因素对于ATRP反应的影响。结果表明,合成PS的最佳反应温度为110℃,并且随着反应时间的延长,聚合物分子量线性增加,显示活性聚合的特征。

关键词： ATRP 可控活性聚合苯乙烯

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聚合物分子刷的研究

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