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两种邻、间手性二醇的区域选择性取代反应研究

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有机化学 2008年第5期28卷 922-926页

作者：杨运旭季兴跃刘世香李文军吴朝辉北京科技大学应用科学学院化学系北京100083

对两种邻、间手性二醇的区域选择性取代反应进行了研究.以(R)-(-)-1,3-丁二醇(1)为起始原料,在各种有机碱存在下,先合成C1-位单磺酸酯,进行C1-位的单醚化取代,均有非区域选择性的单(双)取代物生成.若用SOCl2处理1,使其首先生成环状亚硫... 详细信息

对两种邻、间手性二醇的区域选择性取代反应进行了研究.以(R)-(-)-1,3-丁二醇(1)为起始原料,在各种有机碱存在下,先合成C1-位单磺酸酯,进行C1-位的单醚化取代,均有非区域选择性的单(双)取代物生成.若用SOCl2处理1,使其首先生成环状亚硫酸酯中间体5,苯硫酚在2%Na2CO3存在下可和其发生高区域选择性取代反应,生成(R)-(-)-3-羟基-丁基苯硫醚(3).以同样的方法使(S,R)-(+)-1-(6-氟-2-色满基)-1,2-乙二醇(6)和SOCl2反应生成环状亚硫酸酯(9),再和苄胺反应,也可发生高区域选择性取代,生成(S,R)-(+)-2-苄氨基-1-(6-氟-2-色满基)-乙醇(8).该反应方法具有高区域选择性,产物有高旋光纯度、高产率.

关键词：二醇手性区域选择性取代反应

有机/金属协同催化醛参与的不对称联烯丙基代取代反应以构建1,3-非相邻立体中心和手性轴

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有机化学 2023年第5期43卷 1896-1897页

作者：刘洋何智涛中国科学院上海有机化学研究所中科院天然产物有机合成化学重点实验室上海200032

链式全碳取代的季碳立体中心广泛存在于天然产物和生物活性分子结构中.由于非环状体系下取代基构象的灵活性和多变性,实现该类立体中心的不对称合成是一项具有较高挑战性的研究工作^([1-2]).虽然通过不对称η^(3)-取代历程,例如烯丙基... 详细信息

链式全碳取代的季碳立体中心广泛存在于天然产物和生物活性分子结构中.由于非环状体系下取代基构象的灵活性和多变性,实现该类立体中心的不对称合成是一项具有较高挑战性的研究工作^([1-2]).虽然通过不对称η^(3)-取代历程,例如烯丙基取代或炔丙基取代,可以实现非环状全碳取代的季碳立体中心的构建,但利用不对称联烯丙基取代反应实现相关的转化历程尚未有报道.由于联烯的高修饰空间,且存在于很多天然产物和生物活性分子中.

关键词：不对称合成取代反应天然产物烯丙基取代生物活性分子手性轴季碳联烯

Ga(OTf)_3催化的3-羟基氧化吲哚与TMSN_3的取代反应研究

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化学学报 2015年第7期73卷 685-689页

作者：尹小平徐鹏巍董坤廖奎周锋周剑华东师范大学化学与分子工程学院绿色化学与化工过程绿色化上海市重点实验室上海200062 中国科学院上海有机化学研究所金属有机国家重点实验室上海200032

研究实现了首例3-羟基氧化吲哚1与TMSN3的取代反应,为胺基季碳氧化吲哚的合成提供了一种新方法.在使用Ga(OTf)3作为催化剂和乙腈作为溶剂的条件下,一系列具有不同取代基的3-羟基氧化吲哚均可与TMSN3高效地反应生成相应的3-叠氮基取代的... 详细信息

研究实现了首例3-羟基氧化吲哚1与TMSN3的取代反应,为胺基季碳氧化吲哚的合成提供了一种新方法.在使用Ga(OTf)3作为催化剂和乙腈作为溶剂的条件下,一系列具有不同取代基的3-羟基氧化吲哚均可与TMSN3高效地反应生成相应的3-叠氮基取代的季碳氧化吲哚,且催化剂用量可降低到1 mol%.产物可通过催化氢化方便地转化成相应的胺基季碳氧化吲哚.

关键词： Ga(OTf)3 取代反应 3-羟基氧化吲哚 TMSN3 胺基季碳氧化吲哚

一价铜催化的不对称插烯与插二烯炔丙基取代反应

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有机化学 2022年第11期42卷 3918-3920页

作者：李晖殷亮姚陈忠运城学院应用化学系山西运城044000 中国科学院上海有机化学研究所、中国科学院天然产物有机合成化学重点实验室上海200032

发展高效和高立体选择性构建含有多官能团化合物的新策略是现代有机合成化学的核心目标之一.插烯反应是一类可以构建多官能团化合物的有效方法[1].多烯醇硅醚是一种良好的可用于插烯反应的亲核试剂,其与多种亲电试剂的不对称插烯反应可... 详细信息

发展高效和高立体选择性构建含有多官能团化合物的新策略是现代有机合成化学的核心目标之一.插烯反应是一类可以构建多官能团化合物的有效方法[1].多烯醇硅醚是一种良好的可用于插烯反应的亲核试剂,其与多种亲电试剂的不对称插烯反应可直接生成含有至少三种官能团的手性化合物,因而其参与的不对称插烯反应受到合成化学家的广泛关注[1].

关键词：有机合成化学立体选择性取代反应手性化合物亲电试剂亲核试剂烯反应烯醇硅醚

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草酸铂与Cl^-的取代反应动力学

无机化学学报 2002年第7期18卷 679-682页

作者：高文桂普绍平刘伟平刘祝东杨一昆昆明贵金属研究所昆明650221

采用高效液相色谱研究了新型铂类抗癌药草酸铂与Cl-的取代反应动力学,并讨论了酸性条件下H+对取代反应的影响。结果表明,Cl-大量存在时,体系中草酸铂与Cl-的取代反应为优势反应,反应对草酸铂和Cl-均为一级。根据动力学数据提出了可能的... 详细信息

采用高效液相色谱研究了新型铂类抗癌药草酸铂与Cl-的取代反应动力学,并讨论了酸性条件下H+对取代反应的影响。结果表明,Cl-大量存在时,体系中草酸铂与Cl-的取代反应为优势反应,反应对草酸铂和Cl-均为一级。根据动力学数据提出了可能的反应机理,并由此推导出反应速率r=(KClk5'+K1'k3)犤L-OHP犦犤Cl-犦,与实验结果相吻合;当H+也大量存在时,取代反应被加速,此时表观速率常数kobs与犤H+犦、犤Cl-犦之间呈非线性递增,但反应对草酸铂仍为一级。在生理盐水中,反应的准一级速率常数kobs=3.6×10-4min-1,1%～2%的草酸铂发生反应所需时间不足1h,因此临床使用草酸铂时要避免与Cl-配伍。

关键词：动力学草酸铂取代反应准一级反应表观速率常数氯离子铂类抗癌药物

Keggin结构过渡金属杂多阴离子中配位水与奎宁的取代反应

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无机化学学报 2002年第7期18卷 705-708页

作者：周百斌韦永德马慧媛王晓光周宏立哈尔滨工业大学应化系哈尔滨150001 哈尔滨师范大学化学系哈尔滨150080

The substitution reaction of quinin e by the 18types of heteropoly comple xes,for these formed compounds are Keggin structure and the molecular f ormulas arXM 11 O 39 M’ (OH) 2 6- (X =Si,Ge,P;M=Mo or W;M’ =Co,Ni,Cu),was studied by the means of phase tra *** results of characterization that were accomplished by UV and ESR indicated that the quinine does f orm the chemical bond with the hetrop oly *** experiment demonstrated that the structure held the same when the heteropoly comple x contained Cu 2+ was reacted with qui-nine,while the heteropoly complex c ontained Ni 2+ resulted in the changing of the *** a result of op-tical rotatory opticity testified t hat quinine reacting with heteropoly acid contained transitional metals could form a kind of new complexes which were opti cal rotation.

关键词： Keggin结构过渡金属杂多阴离子配位水取代反应旋光活性奎宁