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通过氟掺杂调控TiO_(2)的d带中心以增强光催化产H_(2)O_(2)活性

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Chinese Journal of Catalysis 2024年第5期60卷 219-230页

作者：赵艳艳张淑敏吴珍朱必成孙国太张建军商洛学院生物医药与食品工程学院陕西商洛726000 长沙学院应用环境光催化湖南省重点实验室湖南长沙410022 鄂尔多斯应用技术学院化学工程学院内蒙古鄂尔多斯017000 中国地质大学(武汉)材料与化学学院太阳燃料实验室湖北武汉430074

光催化产双氧水(H_(2)O_(2))以太阳光、水和空气中的氧气作为原料,将光能转变为化学能,是一种绿色高效节能环保的新技术,具有较好的应用前景.光催化产H_(2)O_(2)主要包括三个关键步骤:(1)催化剂在高能入射光激发下产生光生电子和空穴;(2... 详细信息

光催化产双氧水(H_(2)O_(2))以太阳光、水和空气中的氧气作为原料,将光能转变为化学能,是一种绿色高效节能环保的新技术,具有较好的应用前景.光催化产H_(2)O_(2)主要包括三个关键步骤:(1)催化剂在高能入射光激发下产生光生电子和空穴;(2)光生电子-空穴对分离并迁移到催化剂表面;(3)光生电子与催化剂表面吸附的氧气发生反应生成超氧自由基,其继续与水和光生电子反应,产生H_(2)O_(2).因此,氧气在催化剂表面吸附性能的强弱对光催化产H_(2)O_(2)的性能有着重要影响.d带中心理论表明,金属的d带能级高低决定了催化剂表面活性位点对小分子物质的吸附强度,能级越高,催化剂对小分子物质的吸附能力越强.TiO_(2)具有制备简单、无毒、理化性质稳定、导价带位置跨越多个氧化还原电位等诸多优势,在光催化生产H_(2)O_(2)领域具有较好的应用前景.提升TiO_(2)的d带中心可以提高其对小分子物质如O_(2)的吸附性能,有效提升其光催化产H_(2)O_(2)的活性.本文从氟离子掺杂提升TiO_(2)的d带中心增强对O_(2)的吸附性能入手,通过第一性理论计算、电子顺磁共振实验、飞秒瞬态吸收光谱等方法研究光生载流子的传输机理,阐明F/TiO_(2)光催化产H_(2)O_(2)活性增强机制,并对TiO_(2)光催化产H_(2)O_(2)的前景提出了展望.首先,分别以钛酸四异丙酯和氟化铵作为钛源和氟源,通过溶胶-凝胶法结合高温煅烧制得了F/TiO_(2)光催化剂.第一性理论计算结果表明,F-体相掺杂导致TiO_(2)的电荷分布不均匀,使得d带中心上移,从而增强TiO_(2)与表面吸附O_(2)的相互作用,降低表面氧的吸附能,最终提高光催化生成H_(2)O_(2)的效率.电子顺磁共振实验结果表明,晶格中F-离子的存在诱导了还原性Ti^(3+)中心的形成,这些还原性Ti^(3+)中心可以提供电荷补偿所需的额外电子.O_(2)温度程序解吸实验结果表明,F/TiO_(2)对O_(2)的化学吸附能力高于纯TiO_(2),说明较低的反键轨道占用率可以增强Ti^(3+)对O_(2)的吸附.飞秒瞬态吸收光谱结果表明,光生电子从F/TiO_(2)的导带转移到Ti^(3+)表面态和表面F-离子上,加速了光生电子和空穴的分离;光生电子与吸附在F/TiO_(2)表面的O_(2)发生反应,加速了H_(2)O_(2)的生成.光催化产H_(2)O_(2)性能实验结果表明,F-掺杂TiO_(2)后,光催化生成H_(2)O_(2)的产率由277μmol·g^(-1)·h^(-1)提高到了467μmol·g-1·h^(-1).循环实验结果表明,F/TiO_(2)使用前后形貌和晶体结构几乎没有改变,且循环实验后氧空位和Ti3+中心依然存在,说明制得的F/TiO_(2)光催化剂具有良好的稳定性.综上所述,本文借助第一性理论计算并结合实验结果,从d带中心调控的角度揭示了F/TiO_(2)光催化产H_(2)O_(2)活性提高的机理,阐明了光催化产H_(2)O_(2)的反应机制.本研究为优化光催化剂与氧气之间的吸附强度,提高光催化产H_(2)O_(2)的性能提供了一种新策略,可为后续光催化产H_(2)O_(2)技术的改进和应用提供参考.

关键词：反键轨道 d带中心氧吸附电荷转移双氧水生成

非线性光学系数的简单分子轨道理论——AB型化合物

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山西大学学报(自然科学版) 1979年第Z1期 166-174页

作者：杨频,汤定华山西大学天津师范学院

本文在双原子键的三中心模型基础上,应用简单分子轨道理论,导出了计算AB型晶体非线性光学系数的理论公式。在不引入可调整参数的情况下,二次光学系数的计算值与实验值符合得很好,而三次光学系数的计算值亦较其他算法的结果为好。

关键词：原子轨道能隙能带结构分子轨道法分子轨道理论成键非线性光学系数电荷迁移反键轨道光学极化率化合物 AB

运用Hüokel法计算共轭烃分子轨道及能量

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景德镇高专学报 1994年第2期9卷 23-32页

作者：余端略景德镇高专化学系

文章根据Hüokel所建立的共轭烃分子π电子的近似模型,采用线性变分法处理。计算出共轭烃分子的πMO和能级;同时介绍了两种典型的久期行列式计算公式和苄基型结构的久期行列的列出及计算处理,这对求解其它各种简单共轭烃分子的πMO及能... 详细信息

文章根据Hüokel所建立的共轭烃分子π电子的近似模型,采用线性变分法处理。计算出共轭烃分子的πMO和能级;同时介绍了两种典型的久期行列式计算公式和苄基型结构的久期行列的列出及计算处理,这对求解其它各种简单共轭烃分子的πMO及能级具有普遍指导作用。

关键词：共轭烃分子轨道久期行列式能级久期方程反键轨道成键轨道丁二烯 LCAO 休克尔

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几种新型分子间弱相互作用的理论研究

几种新型分子间弱相互作用的理论研究

作者：卢军明华东理工大学

学位级别：硕士

本文中,我们选择了几种典型的分子间相互作用体系,围绕分子间相互作用的理论研究方法、分子间相互作用的特征及本质进行了系统的研究。论文的内容主要分为如下三个部分：第一部分,我们对一系列从实际的超分子体系中提取的由全氟烃和杂... 详细信息

本文中,我们选择了几种典型的分子间相互作用体系,围绕分子间相互作用的理论研究方法、分子间相互作用的特征及本质进行了系统的研究。论文的内容主要分为如下三个部分：第一部分,我们对一系列从实际的超分子体系中提取的由全氟烃和杂环体系间形成的卤键相互作用进行了不同水平的从头算研究。计算结果显示所有的复合物中形成卤键的两原子间距离均小于其范德华半径之和,而且这种相互作用有很强的方向性。其结合能的范围在-2.50kcal/mol至-7.53kcal/mol之间,其大小和氢键相当,考虑到其强度和方向性均与氢键相当,这些模型体系将在化学和药物设计领域得到广泛应用。为了研究这种相互作用的本质,我们运用自然轨道键分析理论和分子中的原子理论对复合物体系进行了研究,研究发现电荷转移、轨道相互作用、静电作用对卤键的形成有不同程度的贡献。第二部分,我们运用从头算方法对一系列由MH2和HX之间形成的复合物体系进行了系统的理论研究,计算结果表明,除了形成双氢键外,在复合物体系中还形成了X…H相互作用,这种相互作用与传统卤键有着相似的特性,对于所有体系而言,与H-X伸展频率变化相对应,在复合物形成过程中H-X键长均伸长。其卤键强度在-1.72kJ/mol--9.12kJ/mol之间,与双氢键相比较弱。研究还表明,在卤键和双氢键形成过程中,静电吸引作用起主导作用,而电荷转移作用贡献不大,通过AIM分析表明,键鞍点的电荷密度很好的描述了其相互作用的强度。第三部分,我们对弱S…O键相互作用进行了研究,弱S…O键,是一种特殊的非共价键相互作用,在许多研究领域如：分子识别、晶体工程、和生物体系中起着决定性的作用。本章中,我们对一系列由甲醛和含硫分子做为电子受体的复合物体系进行了从头计算研究。从键长变化、相互作用能、拓扑学分析电子密度、电荷转移方面进行了系统的研究。此外,我们对蛋白质晶体结构数据库中的S…O相互作用进行了统计分析,计算结果表明,在S…O相互作用形成过程中,O原子倾向于从S原子的背面即R-S(σs*方向)方向形成相互作用,S原子则即从O原子的孤对电子方向(no方向)又喜欢从垂直方向(πo方向)形成相互作用,统计结果验证了这种现象。因此,我们认为,S…O非共价键相互作用在某种程度上控制了蛋白质的结构,而且其独特的方向优先性可以在药物设计有所应用。

关键词：从头计算卤键基组反键轨道

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分子整流器的共振隧道效应

物理 2000年第1期29卷 23-27,60页

作者：周淑琴刘云圻胡文平徐愉朱道本中国科学院化学研究所北京100080

讨论了与分子整流相关的Ｌａｎｇｍｕｉｒ－Ｂｌｏｄｇｅｔｔ膜的共振隧道效应和单分子、双分子整流器等分子整流概念．这种整流器的整流机制不同于Ａｖｉｒａｍ－Ｒａｔｎｅｒ提出的原始分子整流器模型，也不同于普通半导体的ｐ－... 详细信息

讨论了与分子整流相关的Ｌａｎｇｍｕｉｒ－Ｂｌｏｄｇｅｔｔ膜的共振隧道效应和单分子、双分子整流器等分子整流概念．这种整流器的整流机制不同于Ａｖｉｒａｍ－Ｒａｔｎｅｒ提出的原始分子整流器模型，也不同于普通半导体的ｐ－ｎ结的整流理论．在这种新概念中，只有整流分子的成键轨道对整流有贡献，而反键轨道在外加偏压时不参与载流子传输．

关键词：共振隧道效应分子整流器成键轨道反键轨道

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Hückel规则与芳香性

吉林林学院学报 1990年第2期6卷 22-28页

作者：陈晓波万新陈向东吉林林学院基础部吉林市科委

本文运用 Hückel 4n+2规则,阐述了芳香性与π分子轨道特殊稳定性之间的关系,再介绍了 Frost 作图法和 Hess—Schaad 的 REPE 值计算法以及 Hückel4n+2规则的应用。

关键词：芳香性分子轨道成键轨道反键轨道非键轨道

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稀土助催的合成氨铁催化剂的研究

河南科技大学学报(自然科学版) 1988年第1期 1-7页

作者：李焕英魏敷定

本文报道了新研制成功的含氧化镧的合成氨铁催化剂HL,这种催化剂活性高,450℃时出口氨超过部颁标准,优于目前工业用催化剂.425℃时,除A外它们互相接近.通过催化剂表面结构的初步研究,表明HL催化剂含有镧与铁的互化物,同时稀土富集在晶界... 详细信息

本文报道了新研制成功的含氧化镧的合成氨铁催化剂HL,这种催化剂活性高,450℃时出口氨超过部颁标准,优于目前工业用催化剂.425℃时,除A外它们互相接近.通过催化剂表面结构的初步研究,表明HL催化剂含有镧与铁的互化物,同时稀土富集在晶界上,促进了Fe对N的吸附能力,因而提高了催化剂的活性.

关键词：铁催化剂压碎强度氮分子稀土反键轨道 HL 活性评价

[CuCo（CO）4]_n的能谱和能带研究

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化学学报 1987年第9期45卷 836-841页

作者：崔长星李晓天江元生吉林大学理论化学研究所吉林大学理论化学研究所吉林大学理论化学研究所长春长春长春

应用EHMO方法计算了[CuCo（CO）4]_n低聚物的能谱和无穷链能带.简单分析和具体计算表明,Gu—Co之间以双电子双中心键结合,Cu—Cu之间则成键较弱.对单体的电子结构研究表明,AuCo（CO）4是不稳定的,因Au尚有余价,能与Lewis碱配位体结合或... 详细信息

应用EHMO方法计算了[CuCo（CO）4]_n低聚物的能谱和无穷链能带.简单分析和具体计算表明,Gu—Co之间以双电子双中心键结合,Cu—Cu之间则成键较弱.对单体的电子结构研究表明,AuCo（CO）4是不稳定的,因Au尚有余价,能与Lewis碱配位体结合或自身多聚.由四聚体[CuCo（CO）4]4的能谱可以得到[CuCo（CO）4]∞的近似能带,从而可以在统一基础上解释低聚体的能谱与无穷链的能带,为利用低聚物的理论计算和实验结果预言高聚物的物理及化学性质提供近似依据.

关键词：成键轨道成键电子组态前沿轨道 CuCo 分子轨道平面构型四聚体配位体反键轨道能谱 CO

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分子中单电子能量的解析隐函数表示

原子与分子物理学报 1988年第1期 659-666页

作者：吴国祯中国科学院化学研究所

本文导出了多核体系中单电子能量的解析隐函数表示。运用这方法,对H2~+分子的基态能量做了计算,结果是好的。此外,还对H(?)ckel模型的成键、非键和反键轨道的能量做了计算。本文所提示的方法对于计算和键长、健角有关的势垒课题将是方... 详细信息

本文导出了多核体系中单电子能量的解析隐函数表示。运用这方法,对H2~+分子的基态能量做了计算,结果是好的。此外,还对H(?)ckel模型的成键、非键和反键轨道的能量做了计算。本文所提示的方法对于计算和键长、健角有关的势垒课题将是方便的。

关键词：波函数氢原子单电子波动力学中单线性组合隐函数动量空间空间坐标成键轨道 exp 能量本征值反键轨道键长化学键球谐函数非键轨道原子核电子能量分子