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双金属硒化物电化学性能及反应机理的研究

双金属硒化物电化学性能及反应机理的研究

作者：徐亚楠郑州大学

学位级别：硕士

随着人们对能源和环境问题的日益重视,各种储存和汇聚能源的技术发展迅速。其中,锂离子以其能量密度高、环境友好等优点被视为最具潜力的储能技术。然而,金属锂资源的严重短缺,并不能满足现代社会日益增长的需求。而金属钠和钾与金属锂... 详细信息

随着人们对能源和环境问题的日益重视,各种储存和汇聚能源的技术发展迅速。其中,锂离子以其能量密度高、环境友好等优点被视为最具潜力的储能技术。然而,金属锂资源的严重短缺,并不能满足现代社会日益增长的需求。而金属钠和钾与金属锂化学性质相似且地壳中含量丰富,因此钠离子电池和钾离子电池受到了诸多研究者的青睐。近年来,因具有较高的理论比容量,良好的电导率和电化学活性,作为高性能钠离子电池和钾离子电池的负极材料的过渡金属硒化物受到了广泛的关注。然而,这类材料在反复的充放电过程中会产生较大的体积变化,致使电极材料结构坍塌,逐渐丧失与集流体的接触性,进而导致电化学性能衰退。因此,设计能够抑制钠/钾离子嵌入/脱出过程中产生较大体积变化的纳米材料迫在眉睫。本文主要通过合理的结构设计制备了两种具有高性能的钠/钾离子电池电极材料,涉及的主要内容有:（1）通过简单的原位水热硒化处理,设计并得到了一种锚定在还原氧化石墨烯纳米片上的具有多级结构的CoSe2-MoSe2复合材料（CoSe2-MoSe2/rGO）,并对其作为钠、钾离子电池负极材料的电化学性质进行了研究。得益于CoSe2和MoSe2的协同效应、独特的多级结构和完整有效的还原氧化石墨烯包覆,CoSe2-MoSe2/rGO电极材料表现了良好的反应动力学、结构稳定性以及优异的电化学性能。对于钠离子电池性能而言,当电流密度为0.1 Ag-1时,CoSe2-MoSe2/rGO循环200圈之后仍具有533.5mAhg-1的高比容量。而在钾离子电池体系中,CoSe2-MoSe2/rGO在0.1 Ag-1的电流密度下循环60圈后的比容量高达498.4 mAh g-1。此外,in-situ XRD和ex-situXRD的测试结果证明了以NaxCoSe2和Mo15Se19为中间态的嵌入和转化相结合的反应机理。（2）采用水热与煅烧相结合的方法成功合成了具有异质结构的氮掺杂碳层（NC）均匀包覆的CoSe2-Cu2Se纳米球（CoSe2-Cu2Se@NC）,并通过电化学测试对该复合物的钠离子存储能力进行了研究。CoSe2-Cu2Se@NC复合物所具有的异质结构,均匀的碳包覆,较大的比表面积以及双金属硒化物之间的协同效应可以起到加速电荷转移,抑制离子嵌入过程中产生的体积膨胀,增加反应活性位点以及提高复合材料的反应活性的作用。在以上因素共同作用下,CoSe2-Cu2Se@NC复合物表现出了优异的电化学性能。该材料在2 Ag-1的电流密度下循环500圈后的容量高达759.6 mAh g-1;而在20 Ag-1的大电流密度下循环2000圈后仍然可以保持367 mA h g-1的高比容量。另外,通过in-situ XRD和ex-situ XRD测试的结果对CoSe2-Cu2Se@NC的相变过程进行了深入探讨。

关键词：钠离子电池钾离子电池负极材料双金属硒化物多级结构异质结构

碳复合钴基双金属硒化物的制备及其储锂/钠性能研究

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碳复合钴基双金属硒化物的制备及其储锂/钠性能研究

作者：黄源琼湘潭大学

学位级别：硕士

日益加剧的能源短缺和环境问题激发了人们寻找高效、绿色、环保的储能设备的热情。拥有高能量密度和长循环寿命的锂离子电池已广泛地应用于电子设备、能源汽车及化学储能设备。由于充放电机制与锂离子电池相似,且资源丰富、成本低、绿... 详细信息

日益加剧的能源短缺和环境问题激发了人们寻找高效、绿色、环保的储能设备的热情。拥有高能量密度和长循环寿命的锂离子电池已广泛地应用于电子设备、能源汽车及化学储能设备。由于充放电机制与锂离子电池相似,且资源丰富、成本低、绿色环保,钠离子电池也引起了广泛的关注。负极材料是是提升锂/钠离子电池综合性能的关键之一。传统的锂离子电池石墨负极比容量偏低。另一方面,由于钠离子的半径及相对质量比锂离子大,适用于锂离子电池的负极材料并不一定适用于钠离子电池。因此,开发高性能的适用于锂/钠离子电池的负极材料具有重要的科学和应用价值。由于其高理论容量及弱的金属-硒键,金属硒化物是很有潜力的锂离子/钠离子电池负极材料。相对于单金属硒化物,双金属硒化物具有双金属协同效应和更丰富的氧化还原活性位点,更有利于提高储锂/钠性能。不过,金属硒化物在充放电过程中会发生膨胀,导致其循环稳定性较差。针对以上问题,本论文通过微纳结构调控及与碳复合的组合策略缓解双金属硒化物的体积膨胀问题,提高储锂/钠性能。主要研究内容和结果如下:(1)通过对钴钼甘胺酸球进行水热硒化,合成了CoSe-MoSe中空微球。然后加入盐酸多巴胺进行碳包覆,成功制备出CoSe-MoSe@C。中空结构以及碳包覆都能有效缓解体积膨胀,而碳的加入提高了电极材料的导电性。作为锂/钠离子电池的负极材料,碳包覆CoSe-MoSe中空微球具有高比容量以及良好的高倍率循环性能。当CoSe-MoSe@C用作锂离子电池负极材料时,在0.1 A g的电流密度下经过100个循环后,容量保持在1067.2 m Ah g;即使在1 A g的情况下循环200圈后依然保留1059.5 m Ah g的可逆比容量;将CoSe-MoSe@C作钠离子电池材料时,在大电流5 A g,可逆容量为337.7 m Ah g。进一步地,通过测试不同扫描速率下的伏安曲线,进行了锂/钠离子存储机制及电化学反应动力学的分析,结果表明CoSe-MoSe@C在锂/钠离子电池中提供了一定的赝电容贡献,提高了电池的倍率性能。(2)以钴锡甘氨酸球和氧化石墨烯为前驱体,通过物理混合和高温硒化制备了由多孔SnSe-CoSe微球和石墨烯组成的复合材料(r GO/SnSe-CoSe)。该复合材料不仅拥有较大的比表面积,使得钠离子与电解液充分地接触,促进钠离子运输,而且能提高电极材料的导电性并缓解充放电过程的体积膨胀。r GO/SnSe-CoSe作为钠离子电池的负极材料,在0.1 A g的电流密度下初始放电比容量为806.7 m A h g,循环100圈后其容量仍保持在919.8 m A h g;此外,在1 A g电流密度下,循环600圈后保持395 m Ah g的可逆容量。初步研究结果表明,r GO/SnSe-CoSe材料具有良好的比容量和循环性能,是一种具有较大潜力的钠离子电化学储能材料。

关键词：锂离子电池钠离子电池双金属硒化物微球结构碳复合

镍基双金属硒化物电极材料的合成及其在超级电容器中的应用研究

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镍基双金属硒化物电极材料的合成及其在超级电容器中的应用研究

作者：王睿陕西科技大学

学位级别：硕士

超级电容器作为一种新型能源存储器件,由于其具有较高功率密度、优越的循环稳定性以及相对的安全性备受关注。对于超级电容器,开发性能卓越、环境友好的电极材料至关重要。其中,金属镍基硒化物凭借优异的导电性、高电荷存储能力和多样... 详细信息

超级电容器作为一种新型能源存储器件,由于其具有较高功率密度、优越的循环稳定性以及相对的安全性备受关注。对于超级电容器,开发性能卓越、环境友好的电极材料至关重要。其中,金属镍基硒化物凭借优异的导电性、高电荷存储能力和多样的结构等优势,成为超级电容器最有前途的电极材料之一。然而,单一的镍基硒化物料在充放电过程中会发生体积效应电,导致稳定性较差。因此,本文在单金属硒化物的基础上制备了镍基异质双金属硒化物复合材料,通过两种金属硒化物间的协同作用有效提高了电极材料的电化学活性和稳定性。具体工作如下:1.以泡沫镍为基底,六水合氯化镍（NiCl2·6H2O）、氯化铜（CuCl2·2H2O）、硒粉（Se）等为原料,采用一步水热技术成功在泡沫镍基底上制备一维异质结构Ni0.85Se@Cu2-xSe的纳米棒电极材料。研究了 Ni源和Cu源在不同添加量下制备出的复合物的电化学性能,其中当两种金属盐Ni2+/Cu2+的摩尔比2:1时,所得复合材料（NCSe-2）的电化学性能最佳。在电流密度为1 A g-1时,NCSe-2比容量可以达到1831 F g-1。在较高电流密度下（10Ag-1）进行5000次循环后容量保持率可保持在84.5%。此外,组装的Ni0.85Se@Cu2-xSe//AC非对称型超级电容器（ASC）,在功率密度为800.1 W kg-1时,能量密度可达到63.2 Wh kg-1,而且表现出了良好的循环稳定性（5000次循环后容量保持率为92.1%）。2.以柔性碳布为基底,六水合氯化镍（NiCl2·6H2O）、氯化锌（ZnCl2）、二氧化硒（SeO2）等为原料,以无水氯化锂（LiCl）作为电解质,配制电解液。通过一步电沉积法在柔性碳布上制备了三维异质结构的Ni0.85Se@ZnSe纳米粒电极材料。研究发现,在扫描速率为10 mV s-1时制备的电极材料微观结构最为独特,呈三维花状结构,该三维花状结构由纳米片组装而成,具有最佳的比表面积,且该条件下所得电极材料具备最高的比容量。在1 A g-1电流密度下,该电极材料比容量达到了 1927 F g-1。更重要的是,与活性炭（AC）组装的Ni0.85Se@ZnSe-10//AC非对称型超级电容器,在功率密度为800 W kg-1时,能量密度达到74.67 Wh kg-1,同时也具有良好的循环稳定性,在循环5000圈后电化学容量保持在90.85%。该研究表明Ni0.85Se@ZnSe纳米复合材料作为超级电容器电极材料具有很大的潜力。3.以六水合氯化镍（NiCl2·6H2O）、乙酸锰（Mn（CH3COO）2·4H2O）、硒粉（Se）为原料,以硼氢化钠（NaBH4）为还原剂,以异丙醇、乙醇胺为溶剂。通过一步水热法成功合成了异质结构的Ni0.85Se@MnSe复合电极材料,且该电极材料主要由尺寸约为30 nm纳米颗粒构成。研究发现,当两种金属盐的摩尔比Ni2+/Mn2+为2:1时,所制备的复合电极材料（NMSe-1）电化学性能最佳。电化学测试结果表明,在电流密度1 A g-1下,最佳样品NMSe-1的比容量为2235.86 F g-1。在较大的电流密度10 A g-1下循环5000圈后容量仍然保持在初始容量的83.2%。将其与活性炭组装成非对称超级电容器,在功率密度为799.81 W kg-1下,能量密度为49.3 Wh kg-1;在电流密度为5 A g-1经过5000圈的长循环之后,仍具有97.8%的容量保持率,说明Ni0.85Se@MnSe复合材料可以作为超级电容器的理想电极材料。

关键词：镍基硒化物双金属硒化物复合材料电化学超级电容器

异质结构双金属硒化物复合负极材料的制备及其电化学性能研究

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异质结构双金属硒化物复合负极材料的制备及其电化学性能研究

作者：文琬鑫北京化工大学

学位级别：硕士

金属硒化物因其较高的比容量而被认为是锂/钠离子电池的一类潜在负极材料。与硫化物和氧化物相比,窄的带隙特性和弱的金属-硒键可以促进电子转移和反应动力学。但由于电导率低,导致其循环稳定性较差,且充放电过程中体积变化较大,容易导... 详细信息

金属硒化物因其较高的比容量而被认为是锂/钠离子电池的一类潜在负极材料。与硫化物和氧化物相比,窄的带隙特性和弱的金属-硒键可以促进电子转移和反应动力学。但由于电导率低,导致其循环稳定性较差,且充放电过程中体积变化较大,容易导致结构损坏和SEI膜不稳定,因此需要对其进行改性。在众多策略中,得益于较高的导电性,与碳材料复合是改善金属硒化物性能的重要方法,此外双金属的设计和异质结构的形成也可以有效地改善固有的电子/离子导电性,丰富氧化还原过程并提高电化学活性。本课题主要制备具有异质结构的双金属硒化物,并与碳材料进行复合提升其电化学性能:（1）通过溶剂热法制备了CuCo甘油酸酯前驱体,对其进行多巴胺包覆（PDA）并与氧化石墨烯（GO）复合,经过硒化和碳化处理后,得到了嵌入在还原氧化石墨烯中的Cu2Se-CoSe2@NC异质结构微球。PDA衍生的氮掺杂碳壳和还原氧化石墨烯的双重保护不仅缓解了充放电过程中复合材料的体积变化,还为电子和离子提供了高效的传输路径。在锂离子电池中0.2 A g-1下循环200次后有1161.6 mAh g-1的容量,容量保持率为70.94%。而在钠离子电池中0.1 A g-1的电流密度下循环200次后有422.4 mAh g-1的储钠容量。（2）为了进一步缓解充放电过程的体积膨胀,对CuCo甘油酸酯进行“水处理”得到了蛋黄-壳结构的YS CuCo-OH前驱体。经过PDA包覆和GO复合后,硒化处理得到了具有蛋黄-壳结构的YS Cu2Se-CoSe2@NC@rGO异质结构复合材料。核和壳之间的空隙有助于缓解结构应变。同时,与YS CoSe2@NC和YS Cu2Se-CoSe2@NC相比,YS Cu2Se-CoSe2@NC@rGO的异质结具有更高的电导率和更丰富的氧化还原反应位点。在这些特性的协同作用下,制备的YS Cu2Se-CoSe2@NC@rGO负极在锂/钠离子电池中具有优异的电化学性能,在1 A g-1的电流密度时有916.1 mAh g-1的储锂容量和372.5 mAh g-1的储钠容量。（3）使用共沉淀法制备了碳纳米管（CNT）交织的ZIF-67立方体,然后通过离子交换引入Fe元素的同时形成了蛋黄-壳结构,硒化处理后得到了CNT交织的FeSe2-CoSe2@NC异质结构复合材料。CNT作为高导电网络促进了电子传输,并且由于双金属硒化物和异质结构界面效应的协同作用,制备的FeSe2-CoSe2@NC/CNT复合材料在锂/钠离子电池中表现出优异的倍率性能。此外在1 A g-1电流密度下循环500圈后仍保持1339.7 mAh g-1的储锂容量,在钠离子电池中,0.1 A g-1电流密度下循环200圈后有473.7 mAh g-1的容量,具有良好的循环稳定性。

关键词：锂离子电池钠离子电池双金属硒化物异质结构复合材料

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镍铁双金属硒化物的制备及其电催化性能

纳米技术 2022年第4期12卷 362-370页

作者：王小菡符秀丽北京邮电大学理学院北京北京邮电大学集成电路学院北京

本文采用两步水热法,以镍铁层状双金属氢氧化物(NiFe LDH)为前驱体,选择二氧化硒作为硒化反应的硒源,无害无污染的柠檬酸钠作为硒化反应的还原剂,在泡沫镍(NF)上制备了具有微观片状结构的不同镍铁投料比的镍铁硒化物(即NiFeSe2/NF)。在1... 详细信息

本文采用两步水热法,以镍铁层状双金属氢氧化物(NiFe LDH)为前驱体,选择二氧化硒作为硒化反应的硒源,无害无污染的柠檬酸钠作为硒化反应的还原剂,在泡沫镍(NF)上制备了具有微观片状结构的不同镍铁投料比的镍铁硒化物(即NiFeSe2/NF)。在1.0 M KOH中,NiFeSe2/NF具有优良的析氢(HER)和析氧(OER)性能,可用作双功能电催化剂。在所得的不同镍铁比样品中,Ni1.5Fe0.5Se2/NF具有最佳的HER催化活性,在10 mA∙cm−2下对应过电位大小为126.3 mV。此外,Ni1.33Fe0.67Se2/NF是OER催化性能最优越的样品,在50 mA∙cm−2下对应过电位为295 mV,Tafel斜率低至67.4 mV∙dec−1。此外,Ni1.5Fe0.5Se2/NF的全解水性能优良,在10 mA∙cm−2下,对应电压低至1.53 V。本文为合成具有双功能电催化活性的硒化物提供了一种更安全、简便的新途径。

关键词：电催化剂层状双金属氢氧化物水热法双金属硒化物柠檬酸钠

Co基MOFs衍生的多元金属复合物电极材料的制备及其超级电容器性能研究

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Co基MOFs衍生的多元金属复合物电极材料的制备及其超级电容器性能...

作者：邓成屿江苏大学

学位级别：硕士

随着高科技产品和便携式设备的快速发展,微型储能材料的设计已经逐渐成为人类赖以生存的物件。虽然锂电池电器件已经被开发研究,但为了满足人类日益激增的需求。还需要扩增更为广阔的储能材料,例如,超级电容器。然而超级电容的构建又与... 详细信息

随着高科技产品和便携式设备的快速发展,微型储能材料的设计已经逐渐成为人类赖以生存的物件。虽然锂电池电器件已经被开发研究,但为了满足人类日益激增的需求。还需要扩增更为广阔的储能材料,例如,超级电容器。然而超级电容的构建又与电极材料的选择密切相关,具有高表面积,多活性位点,多孔率等特点的材料已经引起了研究者的广泛关注,因此开发经济,有效且高能量密度的储能电极是超级电容器实际应用的一大挑战。通过查阅大量文献,本论文体系设计构思了三个实验方案,分别合成双金属硒化物,钴酸镍包裹的双金属碲化物和三元金属复合物三种优越性能的电极材料,然后通过基本的表征方式去分析研究其形貌结构,化学元素组成和相应的电化学性能,具体实验细节如下:(1)(Ni,Co)Se/CF异质结颗粒纳米棒阵列电极的制备及其超级电容器性能研究在本实验中,首先用简单的静置法成功在碳纤维布上预制了CF@Co-MOF纳米棒状的前驱体。然后通过不同时间的刻蚀,生成了三种形态的CF@NiCo-LDH/T-M。结果表明,不同时间的刻蚀对CF@NiCo-LDH的形态和性能有很大的影响,相比之下其CF@NiCo-LDH/2.0 h具有更大的表面积和更多的间隙,有利于离子通过和氧化还原反应。最后,在CF@NiCo-LDH/2.0 h的基础上,通过硒化反应之后得到CF@(Ni,Co)Se。该CF@(Ni,Co)Se在三电极系统中具有优异的电容性能(1.0 A g时为1360 F g),组装成CF@(Ni,Co)Se//AC设备器件之后,在800 W kg时具有36.02 Wh kg的优越能量密度,同时具有优越的循环稳定性(90%,8000)次循环后。因此,异质结颗粒棒状CF@(Ni,Co)Se对于未来构建导电电容器具有更高的先进性,本实验所采用的不同时间刻蚀方法可以推广到其他相关能源电极材料,从而缓解更多的能源问题。(2)(NF@(NiCo)Te/CoNiO)钴酸镍包裹的碲化钴镍核壳结构电极的制备及其超级电容器性能研究此实验利用水热法首先在泡沫镍基底上合成NF/NiCo-CH碱式化合物前驱体,然后通过气相沉积法合成(NF/NiCo)Te复合物,最后再通过水热法合成钴酸镍包裹的碲化钴镍核壳结构(NF@(NiCo)Te/CoNiO)电极的制备及其超级电容器性能研究,且当电流密度为1 A g时,测得该预制电极的最高比容量为2254 F g。此外利用(NF@(NiCo)Te/CoNiO)作正极,活性碳(AC)用作负极,组装ASC器件(NF@(NiCo)Te/CoNiO//AC),该器件表现出了卓越的电化学性能,在电流密度为1 A g下,测得其电容量为179.01 F g。当功率密度(P)为800 W kg时,组装的ASC器件的能量密度(E)达到了惊人的48.7Wh kg。(3)NiCoZn-LDH三元金属纳米片层包裹ZIF-8颗粒复合物电极制备及其超级电容器性能研究对于此实验,首先采用静置法在室温下过夜12小时合成ZIF-8前驱体,其材料结构为正8面体,然后通过水热法,加入Ni,Co等金属元素,合成三金属氢氧化物变成了一层核壳包裹着的正8面体。合成的片层包裹颗粒金属NiCoZn-LDH复合电极表现出优秀的电化学性能,即当电流密度为1 A g时,其比容量高达2016 F g,接着利用颗粒金属NiCoZn-LDH作阳极,同时AC作阴极,组成ASC系统(即NF/NiCoZn-LDH//AC)。该组装的非对称超级电容器(NF/NiCoZn-LDH//AC)拥有极高的比电容为160 F g当电流密度为1 A g时。此外,当功率密度(P)为800W kg时,该组装的ASC器件的能量密度(E)达到了惊人的50.2Wh kg。最后,循环稳定性测试运行10000次之后,其稳定性保持在92%。这表明了组装的(NF/NiCoZn-LDH//AC)体系在今后的储能方面有一条方向之路,为今后多金属电极的开发提供了一个新的想法。

关键词：非对称超级电容器双金属硒化物核壳结构多元金属复合物碲化物

镍铁基层状双金属氢氧化物的制备及其电化学性能研究

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镍铁基层状双金属氢氧化物的制备及其电化学性能研究

作者：王小菡北京邮电大学

学位级别：硕士

人类的工业生产和日常生活都离不开能源,然而传统化石能源的过度使用带来了环境污染、温室效应等问题,给地球的生态文明造成了很大压力。开发清洁可再生的氢能源在一定程度上能够缓解现存的能源短缺和生态问题,在当前制氢领域中,电催化... 详细信息

人类的工业生产和日常生活都离不开能源,然而传统化石能源的过度使用带来了环境污染、温室效应等问题,给地球的生态文明造成了很大压力。开发清洁可再生的氢能源在一定程度上能够缓解现存的能源短缺和生态问题,在当前制氢领域中,电催化分解水制氢是一种高效、环保且极具潜力的方法。由于电解水的析氢、析氧反应较为缓慢,需要克服很大的势垒,因此选择合适的电催化剂材料至关重要,其中价格低廉的镍铁基层状双金属氢氧化物因其特殊的层状结构和优良的析氧催化活性受到广泛关注。然而层状双金属氢氧化物在实际应用中存在导电性差、易团聚等缺点,其催化活性与贵金属催化剂之间存在一定差距,因此本论文工作通过改性方法提升了镍铁基层状双金属氢氧化物的催化活性;还将双金属氢氧化物作为前驱体进行硒化,合成了具备双功能催化活性的双金属硒化物。主要的研究内容如下所示:(1)为改善层状双金属氢氧化物易团聚、导电性差的问题,以电导率高的泡沫镍为基体,尿素为沉淀剂,通过水热法在泡沫镍表面垂直生长了镍铁投料比不同的NiFe LDH纳米片。合成的NiFe LDH/NF具备三维立体结构,这有利于在电解质溶液中暴露更多活性位点以及反应中的电子传导和传质过程。对比分析结果显示,在120℃水热反应10小时,药品投料比为Ni:Fe=4:1的条件下,制备所得的Ni4Fe1 LDH/NF在1.0 mol L-1的KOH中具有良好的OER催化活性,其Tafel斜率为50.8 mV dec-1,达到电流密度为10mAcm-2时,对应过电位为283 mV。(2)为了进一步提升NiFe LDH/NF的电催化性能,降低其OER过电位,选择向NiFe LDH/NF掺杂导电性好Cu原子。电化学测试结果表明,Cu的加入使电催化剂内部的电子结构得到改善,不仅提高了催化剂材料的电导率,降低了样品OER过程的电荷传导电阻,还提升了催化剂的电化学活性表面积。所合成的NiFeCu LDH/NF在碱性电解质中展现出了优异的OER催化性能,达到10mAcm-2电流密度仅需183 mV的过电位,Tafel斜率低至42.1 mV dec-1,而且在大电流密度下能表现出不少于24小时的稳定性。(3)采用两步水热法,以NiFe LDH为前驱体,选择二氧化硒作为硒化反应的硒源,无毒害无污染的柠檬酸钠作为硒化反应的还原剂,在NF上制备了具有微观纳米片状结构的不同镍铁投料比的NiFeSe2/NF。在 1.0 M KOH 中,NiFeSe2/NF 具有优良的 HER 和 OER性能以及24小时活性稳定性,可用作双功能电催化剂。测试结果显示,当Ni:Fe=3:1时,所得Ni1.5Fe0.5Se2/NF具有最佳的HER催化活性,10 mA cm-2下对应过电位大小为126.3 mV。当Ni:Fe=2:1时,Ni1.33Fe0.67Se2/NF是OER催化性能最优越的材料,在50 mA cm-2下对应过电位为295 mV,Tafel斜率低至67.4 mV dec-1。此外,10 mA cm-2下,Ni1.5Fe0.5Se2/NF全解水性能最好,对应电压低至1.53 V。为合成具有双功能电催化活性的硒化物提供了一种更安全、简便的方法。

关键词：电催化剂析氧反应析氢反应镍铁层状双金属氢氧化物双金属硒化物

MOFs衍生电池型负极材料构建钠离子混合电容器

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MOFs衍生电池型负极材料构建钠离子混合电容器

作者：刘永东兰州理工大学

学位级别：硕士

为了有效利用可再生能源,高效稳定的电化学储能装置受到了重点关注。钠离子混合电容器因结合了双电层电容器以及二次金属离子电池的优点,兼具高能量密度、高功率输出和优异循环寿命等优点,是当下颇具应用潜力的储能技术之一。然而,钠离... 详细信息

为了有效利用可再生能源,高效稳定的电化学储能装置受到了重点关注。钠离子混合电容器因结合了双电层电容器以及二次金属离子电池的优点,兼具高能量密度、高功率输出和优异循环寿命等优点,是当下颇具应用潜力的储能技术之一。然而,钠离子混合电容器两个电极不同的电荷存储机理不可避免地导致快速的双电层电容储能和缓慢的法拉第行为之间的动力学失衡。同时钠离子较大的离子半径使得电极材料的稳定性受到了较大的挑战。因此,开发兼具良好动力学特性和结构稳定的电池型材料是研究高性能钠离子混合电容器的关键。本论文从金属有机骨架(MOFs)入手,选择富含杂原子的有机小分子为单体,利用聚合反应修饰MOFs材料,并通过优化热解工艺条件,可控制备形貌特殊、组成可调、结构稳固的金属氧化物、硒化物以及硫化物/碳纳米复合负极材料,研究该类材料钠离子储能特性。最后复配生物质衍生纳米多孔碳正极材料,通过正、负电极质量匹配,组装高性能钠离子混合电容器。具体研究内容及结果如下:(1)以ZIF-67为模板,采用化学聚合法修饰ZIF-67,制备富含N、P、S杂原子的聚合物包覆ZIF-67(ZIF-67@PZS)。利用ZIF-67的模板作用以及聚合物包覆层的限域作用,通过调节氩气氛围下的热解条件,可控制备空心多面体Co PO/C@NPSC纳米多孔负极材料。独特的空心结构、较小的粒子尺寸、丰富的表面杂原子储能位点,使得该材料具有快速的离子/电子传输速率、较高的钠离子存储比容量和良好的循环稳定性。以其为电池型负极材料,以旱烟衍生生物质炭(DTPC)为电容型正极材料,组装的钠离子混合电容器具有高的能量密度(96.5 W h kg)和高的功率输出(21 k W kg),良好的循环特性,充分展现了该类材料的结构优势。(2)分别以Ni-MOF、Co-MOF和NiCo-MOF为前驱体,硒粉为硒源,采用高温热解及气固相反应,充分利用MOFs模板及MOFs衍生碳的限域作用,制备电活性物质晶粒尺寸小、分布均匀、储能位点丰富的过渡金属硒化物(Ni Se、Co Se、NiCoSe)。研究不同材料的储能特性,结果表明,NiCoSe/CN具有较高的储能比容量、良好的倍率特性和持久的循环稳定性,具有快速动力学行为。复配DTPC正极,组装的钠离子混合电容器可以提供107.1 W h kg的能量密度和20 k W kg的功率输出。(3)以双金属NiCo-MOF为前驱体,利用盐酸多巴胺在Tris-HCl缓冲液中的自聚合反应,修饰NiCo-MOF。以升华硫为硫源,在不同条件下热解,制备双金属硫化物NiCoS/碳复合材料。NiCoS镶嵌于有机配体分解生成的多孔碳基质中,同时聚多巴胺碳化生成的N、S掺杂的碳基质包覆于NiCoS/C表面,能够充分缓解储能过程中材料体积的变化。同时S和N元素的掺杂可以改善材料的电解液浸润性,增加电极材料表面的储能活性位点,使得NiCoS/C@CNS-s电极材料表现出良好的循环性能和较高的储钠比容量,其与DTPC构建的钠离子混合电容器也展现出优异的电化学性能(137.1 W h kg的能量密度和21 k W kg的功率密度)。

关键词：钠离子混合电容器金属有机框架过渡金属氧化物双金属硒化物双金属硫化物

基于Ni/Co-MOFs的超级电容器电极材料的合成及其性能研究

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基于Ni/Co-MOFs的超级电容器电极材料的合成及其性能研究

作者：黄梦雅安徽师范大学

学位级别：硕士

超级电容器因其具有快速充放电能力、高功率密度、理想的循环耐久性和高安全性等优点,被公认为最有前景的下一代电化学储能系统之一。电极材料的电化学性能决定着超级电容器的电荷储存能力,其中镍和钴基化合物因其优异的性能被认为是理... 详细信息

超级电容器因其具有快速充放电能力、高功率密度、理想的循环耐久性和高安全性等优点,被公认为最有前景的下一代电化学储能系统之一。电极材料的电化学性能决定着超级电容器的电荷储存能力,其中镍和钴基化合物因其优异的性能被认为是理想的赝电容电极材料之一。另一方面,金属有机框架（MOFs）由于具有高孔隙率、大比表面积、高度有序的孔道和丰富可调的结构等优点在诸多领域包括储能材料方面展现出了巨大的应用价值。但多数MOFs导电性较低,这大大限制了其应用于储能领域的潜力,而以MOFs作为前驱体在保留其多孔特性的前提下来制备各种纳米电极材料则成为了一种最常用的策略。基于此,本论文选取不同的MOFs材料作为前驱体来制备镍钴基纳米材料作为电极材料,通过形貌调控、结构设计及多金属协同等策略,提高电极材料的循环稳定性和比容量,在获得高功率密度的同时提高能量密度。主要研究内容包括如下三个部分:1.以1,4-苯基双(（亚甲基）二膦酸和4,4’-联吡啶为配体,与金属镍配位合成Ni-MOF纳米片（Ni-MOF-NS）,接着将Ni-MOF纳米片分散在钴氰化钾溶液中,在纳米片表面形成普鲁士蓝类似物（PBA）纳米颗粒（PBA/Ni-MOF-NS-xh,x表示反应时间）,最后用溶剂热法对其进行硒化处理转化为具有海绵状结构的双金属硒化物纳米材料（PBA/Ni-MOF-NS-xh-Se）。通过对反应时间的控制可以得到PBA含量不同的一系列PBA/Ni-MOF-NS-xh材料,进而制备出一系列镍钴双金属硒化物PBA/Ni-MOF-NS-xh-Se纳米材料。其中,PBA/Ni-MOF-NS-12h-Se作为电极材料具有最出色的电化学特性,其在电流密度为1 A g-1时比电容可达1897.9 F g-1,即使电流密度增大到20 A g-1时比电容仍有73.32%的保持率,而在电流密度为8 A g-1下充放电5000圈后也能维持在初始电容的71.40%。此外,当以PBA/Ni-MOF-NS-12h-Se为正极,以活性炭为负极,二者组装成不对称超级电容器后,在0.85 k W kg-1的功率密度下,可达30.69 W h kg-1的高能量密度,同时在3 A g-1的电流密度下充放电5000圈容量保持率仍为83.00%。与已报道过的过渡金属硒化物相比,PBA/Ni-MOF-NS-12h-Se具有较高的功率密度和较好的循环稳定性。2.通过一步刻蚀策略,以膦酸基Ni-MOF纳米片（Ni-MOF-NS）为模板,六亚甲四胺为刻蚀剂,在适当Ni（NO3）2?6H2O存在且无其他磷源条件下90℃油浴制备了Ni11（HPO3）8（OH）6超薄纳米片(（Ni-POH）。用同样的方法,在一定比例的Ni（NO3）2?6H2O和Co（NO3）2?6H2O同时存在时,镍钴双金属亚磷酸盐Ni11/Co11（HPO3）8（OH）6纳米片被成功制备(Ni/Co-POH-x,x表示起始Ni（NO3）2?6H2O、Co（NO3）2?6H2O的摩尔比)。研究发现,所制备的Ni/Co-POH-2具有最为均匀的纳米片阵列结构,且其孔径分布均匀、比表面积大、结构稳定。此外,由于双金属间的协同效应,作为电极材料表现出了不俗的电化学性能,在电流密度为1 A g-1时比电容达到了1905.60 F g-1,当电流密度提高到10 A g-1时容量仍能保持72.61%,具有优异的倍率性能。并且,以Ni/Co-POH-2为正极和活性炭为负极组装成不对称超级电容器（Ni/Co-POH-2//AC）后也展现出了相当高的能量密度和良好的循环稳定性,在功率密度为0.85 k W kg-1时能量密度可达36.59 W h kg-1,在5 A g-1的电流密度下循环5000圈电容保持率为67.98%。3.以表面生长有ZIF-67十二面体的Mo O3纳米棒为模板,先用刻蚀剂Ni（NO3）2?6H2O将表面ZIF-67十二面体刻蚀成空心结构,然后再使用硫代乙酰胺作为硫化剂将其转化为硫化物的同时使得中心的Mo O3棒转化为空心管状结构得到最终的Mo-Ni-Co-S三元金属硫化物空心纳米微管（Mo-Ni-Co-S-x,x代表样品序号）。通过控制反应过程中刻蚀剂的用量和硫化条件,实现了对最终产物形貌的调控,只有在适量的硝酸镍、硫代乙酰胺和硫化温度时,才能得到具有最丰富孔道、最大比表面积以及最优电化学性能的表面修饰十二面空心结构的纳米微管(（Mo-Ni-Co-S-2）。测试结果显示,在1 A g-1的电流密度下,Mo-Ni-Co-S-2的比电容达到1618.80 F g-1,当电流密度提高到20 A g-1时容量可以保持73.94%,并且在10 A g-1的电流密度下,经过5000次的充放电循环,其电容仍可达到最初的76.62%。同样和活性炭组装成M

关键词：镍钴金属有机框架超级电容器双金属硒化物双金属亚磷酸盐三元金属硫化物