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双硫脲催化剂催化不对称Diels-Alder反应的理论研究

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双硫脲催化剂催化不对称Diels-Alder反应的理论研究

作者：秦光辉兰州大学

学位级别：硕士

双硫脲催化不对称Diels-Alder反应可以用于合成多手性中心螺环羟吲哚等这类重要的化合物。目前,人们对这类反应的机理还缺乏深入的认识。基于此,本文选择一系列双硫脲催化的不对称Diels-Alder反应作为研究对象,采用密度泛函理论(DFT)计... 详细信息

双硫脲催化不对称Diels-Alder反应可以用于合成多手性中心螺环羟吲哚等这类重要的化合物。目前,人们对这类反应的机理还缺乏深入的认识。基于此,本文选择一系列双硫脲催化的不对称Diels-Alder反应作为研究对象,采用密度泛函理论(DFT)计算方法对这一系列反应的对映选择性进行了研究。同时,利用自然键轨道(NBO)理论方法和分子中原子(AIM)理论方法对硫脲的活化机理、催化剂和反应底物之间的活化位点和活化途径进行了分析讨论,进一步阐述了催化反应进行的可能反应机理。主要研究内容分为两个部分：1.硫脲与羰基亲双烯体之间的氢键相互作用。应用DFT方法(M06-2X/6-31+G(d,p))研究了硫脲与几种羰基亲双烯体之间形成复合物的氢键相互作用,研究结果揭示了羰基亲双烯体的取代基对氢键强弱的影响。AIM分析阐述了N-H'"O红移氢键的键临界点(BCP)处电子密度ρ的大小是决定氢键强弱和发生红移的主要原因,电子密度越大,氢键强度越强。同时碳碳双键上电子密度是影响Diels-Alder反应趋势的因素之一,两个碳原子电子密度相差较大更有利。而NBO分析表明,分子间超共轭作用是引起氢键红移和氢键强度改变的重要原因。2.双硫脲催化剂催化不对称Diels-Alder反应。通过使用ONIOM方法ONIOM(M06-2X/6-31+G(d,p):AMl)对C2-对称的环己二胺双硫脲催化剂催化3-乙烯基吲哚和亚甲基羟吲哚的Diels-Alder反应进行了理论研究。与实验结果一致,计算结果显示,立体选择性来源于双硫脲-亚甲基羟吲哚复合物与独立的3-乙烯基吲哚之间的反应,反应过程是通过一个异步过渡态结构的协同机理进行的。同时,亲双烯体的双烯体之间的分子间氢键可以提高exo选择性。通过分析双硫脲-复合物过渡态TS的相对吉布斯自由能,关于不对称诱导反应有了很好的解释,得到了主产物的过渡态TS是(1S,2S,3S)构型。通过比较各个过渡态的结构特征,我们可以定性的确定反应中双硫脲催化剂的立体控制能力。

关键词：双硫脲 Diels-Alder反应分子中原子分析自然键轨道分析 ONIOM分层理论

马来松香基双硫脲-酰胺化合物的合成及抑菌活性

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天然产物研究与开发 2018年第9期30卷 1526-1533页

作者：岑波石贤春段文贵王晓宇林桂汕广西大学化学化工学院南宁530004

以天然产物松香为原料,先制备马来松香,再经多步反应,合成得到10个新型马来松香基双硫脲-酰胺化合物7a^7j。用FT-IR、1H NMR、13C NMR、ESI-MS和UV-vis等多种方法对目标产物作了分析和表征。初步的生物活性测试表明,在50μg/m L浓度下,... 详细信息

以天然产物松香为原料,先制备马来松香,再经多步反应,合成得到10个新型马来松香基双硫脲-酰胺化合物7a^7j。用FT-IR、1H NMR、13C NMR、ESI-MS和UV-vis等多种方法对目标产物作了分析和表征。初步的生物活性测试表明,在50μg/m L浓度下,目标化合物对5种植物病原菌表现出一定的抑菌活性;大部分化合物对苹果轮纹病菌的抑制率超过60%,其中化合物7i的抑制率达71. 4%(B级活性水平)。

关键词：松香双硫脲合成杀菌活性

UPLC-MS/MS法测定乙酰唑胺及其制剂中双硫脲杂质的含量

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药物分析杂志 2021年第8期41卷 1423-1427页

作者：李茜梅芊刘英河南省食品药品检验所郑州450003

目的:建立超高效液相色谱离子阱高分辨质谱联用(UPLC-MS/MS)法测定乙酰唑胺及其制剂中遗传毒性杂质双硫脲的含量。方法:采用NanoChrom ChromCore^(TM)120 C_(18)(2.1 mm×150 mm,5μm)色谱柱,流动相为10 mmol·L^(-1)甲酸铵溶液-甲醇(95... 详细信息

目的:建立超高效液相色谱离子阱高分辨质谱联用(UPLC-MS/MS)法测定乙酰唑胺及其制剂中遗传毒性杂质双硫脲的含量。方法:采用NanoChrom ChromCore^(TM)120 C_(18)(2.1 mm×150 mm,5μm)色谱柱,流动相为10 mmol·L^(-1)甲酸铵溶液-甲醇(95∶5),流速0.2 mL·min^(-1),柱温为30℃,检测方式为正离子(ESI^(+))模式下平行反应监测(PRM)。结果:双硫脲杂质在0.0483~0.1810μg·mL^(-1)范围内线性关系良好(r=0.9992),原料的平均回收率为95.9%,制剂的平均回收率为98.5%,9批次样品均未检出双硫脲。结论:该方法准确,专属性强,灵敏度高,可用于乙酰唑胺及其制剂中双硫脲的痕量分析,也为其他药物中双硫脲的测定提供参考。

关键词：乙酰唑胺双硫脲超高效液相色谱离子阱高分辨质谱联用遗传毒性杂质杂质测定

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丙烯海松酸基双硫脲类化合物的合成与表征

广西大学学报（自然科学版） 2012年第3期37卷 489-494页

作者：赖刚何熙璞李芳耀段文贵李宇彬韦有杰广西大学化学化工学院广西南宁530004 桂林医学院药学院广西桂林541004

为了寻找具有生物活性的新的先导化合物以及为松香的深加工提供新的途径,以松香和丙烯酸为原料,经Diels-Alder(D-A)加成反应制备丙烯海松酸。将丙烯海松酸转化为双酰氯,再与硫氰酸钾反应,制得丙烯海松酸基双异硫氰酸酯,最后与苯胺衍生... 详细信息

为了寻找具有生物活性的新的先导化合物以及为松香的深加工提供新的途径,以松香和丙烯酸为原料,经Diels-Alder(D-A)加成反应制备丙烯海松酸。将丙烯海松酸转化为双酰氯,再与硫氰酸钾反应,制得丙烯海松酸基双异硫氰酸酯,最后与苯胺衍生物发生反应,合成得到10个新型丙烯海松酸基双硫脲类化合物。采用IR、MS、1H NMR和13C NMR对所合成的目标化合物进行了结构表征。

关键词：丙烯海松酸双硫脲合成表征

具有潜在分子钳功能的新型芳香族双硫脲化合物的合成与表征

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具有潜在分子钳功能的新型芳香族双硫脲化合物的合成与表征

作者：孙晓晓辽宁师范大学

学位级别：硕士

双硫脲类化合物由于其结构中含有4个相对酸性的N-H质子,具有强的氢键键合能力,是选择性识别阴离子的较好人工受体,在分子传感器和手性拆分技术等方面有着重要的应用价值。特别是钳型双硫脲受体,由于其结构上具有较好的预组织性和强的修... 详细信息

双硫脲类化合物由于其结构中含有4个相对酸性的N-H质子,具有强的氢键键合能力,是选择性识别阴离子的较好人工受体,在分子传感器和手性拆分技术等方面有着重要的应用价值。特别是钳型双硫脲受体,由于其结构上具有较好的预组织性和强的修饰性,使得该类受体越来越受到人们的关注,所以近年来,有关双硫脲受体的设计与合成已成为超分子化学的研究热点课题之一。1.本论文以硝基苯甲酸、二芳胺和异硫氰酸苯酯为主要原料,经一系列反应合成了6个新型芳香族双硫脲化合物5ae和5g。通过IR、1H NMR及元素分析确定了目标产物的结构,并利用2D NMR谱确定了它们的空间结构。2.探索出了合成目标化合物5的最佳合成方法。利用Pd/C催化加氢的方法,将中间体硝基化合物3还原成相应的中间体氨基化合物4,制得的中间体氨基化合物,无需进一步纯化即可直接与异硫氰酸苯酯反应,得到目标产物5。该合成方法与文献法相比较具有操作简便（中间体氨基化合物无需纯化）,反应条件温和（不需无水溶剂）,目标产物产率较高等优点。3.合成出了15个相关中间体,利用熔点、IR、1H NMR确定了它们的结构。中间体硝基化合物3采用液-液相转移催化法合成,该方法具有反应条件温和、反应时间较短、产率较高等特优点,是合成双酰胺类化合物较理想的方法。4.根据文献报道可知双硫脲类化合物具有人工分子钳受体的功能。我们所合成的目标产物——新型芳香族双硫脲化合物将在此方面具有较好的应用前景。

关键词：双硫脲合成表征

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双硫脲基螯合纤维对Hg2+的吸附性能研究

中国无机分析化学 2020年第1期10卷 38-44页

作者：鲁蓉北京森迈检测科技有限公司

在N,N′-羰基二咪唑(CDI)的偶联作用下,将双硫脲(DTA)修饰在聚丙烯酸接枝聚丙烯(PP-g-AA)纤维表面,得到双硫脲基螯合纤维(PP-g-AA-DTA),并探讨了该螯合纤维对Hg 2+的吸附性能。采用傅里叶红外光谱、X射线光电子能谱、扫描电子显微镜等... 详细信息

在N,N′-羰基二咪唑(CDI)的偶联作用下,将双硫脲(DTA)修饰在聚丙烯酸接枝聚丙烯(PP-g-AA)纤维表面,得到双硫脲基螯合纤维(PP-g-AA-DTA),并探讨了该螯合纤维对Hg 2+的吸附性能。采用傅里叶红外光谱、X射线光电子能谱、扫描电子显微镜等研究了螯合纤维结构、不同吸附条件对Hg 2+吸附的影响以及选择性吸附特性。结果表明准二级动力学模型和Langmuir模型可以很好地描述吸附过程,饱和吸附容量为66.40 mg/g。该新型螯合纤维可望应用于水体中Hg 2+的去除领域。

关键词：螯合纤维双硫脲 Hg 吸附机理

双硫脲金(Ⅰ)配合物(Cl^(-))的红外光谱及热分解机理的研究

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高等学校化学学报 1987年第7期8卷 640-644页

作者：王勤和罗永勤陆大钧邵景仁何源龙西安冶金建筑学院

测定了双硫脲金(Ⅰ)配合物(Cl^(-))的红外光谱、差热曲线(DTA)、热重曲线(TG);测定在21个不同温度下配合物发生分解反应后产物的红外谱图;提出了配合物热分解机理的一些论断;估算了热分解反应的活化能和指前因子;查明了双硫脲金(Ⅰ)配... 详细信息

测定了双硫脲金(Ⅰ)配合物(Cl^(-))的红外光谱、差热曲线(DTA)、热重曲线(TG);测定在21个不同温度下配合物发生分解反应后产物的红外谱图;提出了配合物热分解机理的一些论断;估算了热分解反应的活化能和指前因子;查明了双硫脲金(Ⅰ)配合物在升温速度为10℃/min条件下在230—260℃温度范围内配位体中硫脲能发生同分异构转变,硫脲转变为异硫氰酸铵;分解反应从~240℃开始,~322℃结束,650℃以上Au_(2)S分解为金属金。

关键词：分解反应红外光谱热分解机理差热曲线硫氰酸铵双硫脲配位体红外谱图

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芳香双硫脲类化合物的合成及其凝胶性能研究

化学工业与工程 2013年第3期30卷 17-23页

作者：王书成柴伟黄耀东天津大学化工学院天津300072

合成了2个系列的芳香双硫脲类化合物6a～6d和7a～7d,对它们的凝胶性能和凝胶结构进行了测试。凝胶测试表明,化合物6a～6d相比于7a～7d具有较好的凝胶性能。运用SEM、1HNMR、FT-IR、XRD对凝胶的基本结构进行了分析,结果表明分子间氢键是... 详细信息

合成了2个系列的芳香双硫脲类化合物6a～6d和7a～7d,对它们的凝胶性能和凝胶结构进行了测试。凝胶测试表明,化合物6a～6d相比于7a～7d具有较好的凝胶性能。运用SEM、1HNMR、FT-IR、XRD对凝胶的基本结构进行了分析,结果表明分子间氢键是此类化合物形成凝胶的重要驱动力,化合物6c的干凝胶具有六方柱状结构而7c的是层状结构。

关键词：双硫脲凝胶氢键

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N,N′-二苯甲酰基双硫脲的合成

北京师范大学学报（自然科学版） 1993年第4期29卷 450-452页

作者：杜宝山李永绪韩江华赵明根刘成棋北京师范大学化学系北京100875 山西忻州师范专科学校化学系忻州市034000

在合成4-苯甲酰基-3-硫代氨基脲时意外地得到了未见文献报道的新化合物N,N′-二苯甲酰基双硫脲。该化合物为一乳白色针状晶体,在315℃升华,具有强烈的吸收紫外线能力。并可与Cu2+,Ni2+,Co2+,Zn2+,Fe3+等生命元素形成颜色鲜艳的配合物。... 详细信息

在合成4-苯甲酰基-3-硫代氨基脲时意外地得到了未见文献报道的新化合物N,N′-二苯甲酰基双硫脲。该化合物为一乳白色针状晶体,在315℃升华,具有强烈的吸收紫外线能力。并可与Cu2+,Ni2+,Co2+,Zn2+,Fe3+等生命元素形成颜色鲜艳的配合物。本文报导其最佳合成路线及其光谱数据。

关键词：二苯甲酰基双硫脲合成硫脲