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化学工业与工程 2024年第5期41卷 164-182页

作者：李亚莹薛陈贾伟杰李小鹏肖琪东华大学纤维材料改性国家重点实验室材料科学与工程学院宁波工程学院新能源学院

烯烃是一类重要的有机化合物，广泛用于合成药物、农药和高分子材料等。选择性半加氢反应能够有效地将炔烃转化为烯烃，具有重要的实际生产价值。近年来，负载型纳米催化剂在炔烃选择性半加氢这一领域展现了显著优势。总结了近5年负载... 详细信息

烯烃是一类重要的有机化合物，广泛用于合成药物、农药和高分子材料等。选择性半加氢反应能够有效地将炔烃转化为烯烃，具有重要的实际生产价值。近年来，负载型纳米催化剂在炔烃选择性半加氢这一领域展现了显著优势。总结了近5年负载型纳米催化剂在炔烃选择性半加氢制备烯烃的研究进展。简要介绍了炔烃半加氢反应的机理，讨论了负载型纳米催化剂对炔烃半加氢反应选择性提升的影响因素，并对典型的负载型纳米催化剂在热催化、电催化和光催化炔烃选择性半加氢反应中的研究进展进行了归纳总结。最后，对负载型纳米催化剂在炔烃半加氢反应的前景进行了展望。

关键词：炔烃负载型纳米催化剂选择性半加氢

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铜基催化剂用于电催化水中炔烃转移半加氢

铜基催化剂用于电催化水中炔烃转移半加氢

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作者：李冉辽宁大学

学位级别：硕士

烯烃是许多天然产物以及生物大分子的组成部分,也是用于生产多种精细化学品和功能化学品的关键中间体。炔烃选择性加氢是制备烯烃的常用方法之一。传统加氢方法大多数涉及或直接使用气态H,由于H易燃易爆,在存储和运输方面增加了额外的困... 详细信息

烯烃是许多天然产物以及生物大分子的组成部分,也是用于生产多种精细化学品和功能化学品的关键中间体。炔烃选择性加氢是制备烯烃的常用方法之一。传统加氢方法大多数涉及或直接使用气态H,由于H易燃易爆,在存储和运输方面增加了额外的困难,特别是在大规模商业应用中,比如H泄露将会造成巨大的经济损失和环境危害。电催化转化与传统化学工艺相比具有一些独特的优势,如在水性原料中的可操作性、不需要外部还原或氧化试剂以及相对温和的反应条件。尤其是电催化半加氢反应(ECSH),相对于选择性热催化加氢,ECSH可以在常温常压下进行,并且,ECSH中的反应条件可以很容易地通过施加的电势或电流来控制。此外,氢可以通过水分解原位获得,从而消除了对高纯度氢气外部供应的需求。本文以过渡金属铜为基础制备了Cu-CA-CP和Cu-ZnO电催化剂,在KOH溶液中,以4-乙炔基苯胺为底物,水为氢源,选择性电催化炔烃半加氢生成烯烃。通过一种简单易操作的恒电流电沉积方法合成了Cu-CA-CP电催化剂,用于将炔烃高选择性还原成烯烃。在1 M KOH溶液中,Cu-CA-CP在电催化4-乙炔基苯胺半氢化为4-乙烯基苯胺方面具有优异的催化性能,能够获得高达99%的烯烃选择性和97%的炔烃转化率。在相同的温和条件下,在Cu-CA-CP电催化剂上进行了ECSH拓展实验,以一系列在芳基环上具有吸电性和供电性取代基的典型末端炔烃化合物为底物,实验结果表明,Cu-CA-CP催化剂阴极在ECSH中具有广阔的应用前景,该催化剂体系能够有效地选择性还原炔烃。同时,在-0.56 V ***恒定电位下持续循环五次电解,仍旧保持良好选择性和转化率,表明Cu-CA-CP电催化剂具有优秀的催化活性和耐久性。然而,由于在Cu-CA-CP阴极上存在的竞争性析氢反应,导致炔烃半氢化的FE较低,不可避免地导致能源的浪费。随后,设计合成了负载型的Cu-ZnO电催化剂用于碱性溶液中炔烃转移半氢化反应,在0.013 M炔烃,15 m L 1.0 M KOH电解液中,-0.55 V ***施加电位下电解3 h,能够在保持99%的选择性时,达到70%的FE,很大程度地提高了电能利用效率。通过X射线衍射仪确定了Cu-ZnO催化剂的晶体结构、扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察Cu-ZnO催化剂的形貌,X射线光电子能谱仪确定了Cu-ZnO中Cu的价态。比较了Cu-ZnO、Cu-ZnO-B、Cu-ZnO-N和ZnO-B催化剂的加氢性能,Cu的引入提高了电加氢性能,可能与Cu和ZnO之间的独特协同作用有关。在不同ZnO:Cu NO(mol/mol)条件下合成了一系列具有不同铜负载量的Cu-ZnO催化剂,在相同条件下电解,比较电催化加氢性能,确定最优的ZnO和Cu NO比。同时,持续五次电解证明Cu-ZnO具有良好的稳定性。采用ECSH法对炔烃进行精制,以高选择性生产高附加值烯烃,它避免了传统热氢化过程中易燃易爆的危险,是氢化反应的绿色合成途径。该研究为炔烃还原提供了一种高效的催化氢化策略。

关键词：电催化半加氢铜基催化剂

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超低Pd含量PdCu合金催化剂的制备及其炔醇选择加氢反应研究

超低Pd含量PdCu合金催化剂的制备及其炔醇选择加氢反应研究

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作者：许佳敏华东师范大学

学位级别：硕士

随着物质文明的不断进步,人们的健康意识大幅度增强,对养生和保健的需求日益凸显。研究证明,维生素E是一种具有优良的生理活性和药理价值的抗氧化剂,在现代临床医学上应用广泛,其生产与应用一直是有机合成领域的研究热点。在化学工业中... 详细信息

随着物质文明的不断进步,人们的健康意识大幅度增强,对养生和保健的需求日益凸显。研究证明,维生素E是一种具有优良的生理活性和药理价值的抗氧化剂,在现代临床医学上应用广泛,其生产与应用一直是有机合成领域的研究热点。在化学工业中,2-甲基-3-丁炔-2-醇(MBY)等相关炔醇分子的选择性加氢反应是合成维生素E的关键步骤,但是该反应通常伴随着过度加氢(生成2-甲基-2-丁醇(MBA))和/或低聚等副反应的发生。现有工业催化剂包含喹啉、重金属铅等化学助剂,在污染生态环境的同时也影响了产品的品质。因此精准设计并定向开发出高效的炔醇选择加氢催化剂在学术研究和工业应用方面都具有重大意义。基于上述研究背景,本论文首先引入第二金属(第ⅠB族金属Cu、Ag、Au)制备Pd/ⅠB族金属合金催化剂,在相同反应条件下对比炔醇的选择加氢性能,从中筛选出性能最佳的Pd Cu合金催化剂。然后研究了Pd Cu催化剂制备方法对催化剂活性中心结构及性能的影响,并结合一系列表征手段,详细考察了Pd沉积的p H值、催化剂组成、金属和载体之间的相互作用对MBY半加氢反应性能的影响规律,得到以下结论:1.论文的第一部分工作在负载型的痕量钯催化剂上引入第二金属(第ⅠB族金属),考察第二金属对2-甲基-3-丁炔-2-醇(MBY)选择加氢反应性能的影响行为。反应结果表明,由于几何效应和电子转移现象的存在,同族的三种金属修饰的合金催化剂加氢性能差异显著。掺杂第二金属Au对金属Pd活性位点没有明显的毒化作用,且在该催化剂上倾向于发生过度加氢反应;掺杂的第二金属Ag会在很大程度上毒化金属Pd活性位点,使其对炔醇加氢反应呈惰性;引入金属Cu能够选择性毒化负责过加氢反应的金属活性位点,因此有效改善催化加氢反应的选择性。此外,在相同金属负载量和相同反应条件下,以硝酸铜作铜前驱体制备的催化剂反应性能较理想。2.论文的第二部分工作聚焦硝酸铜为前驱体制备的Pd Cu催化剂。作者改变沉积Pd的HPd Cl溶液的p H值,将痕量的Pd(500 ppm)沉积到0.5Cu O/Si O载体上,通过沉积–还原法制备两种低成本0.05Pd-0.5Cu O/Si O催化剂,系统地考察了温和条件下MBY选择性加氢反应的催化性能。通过XRD,TEM,H-TPR等手段表征所得催化剂,结果表明,HPd Cl溶液p H值能够显著改变Pd Cu催化剂的结构,当p H值为5时,Cu O在酸性Pd溶液中部分溶解,然后与Pd共还原,形成亚纳米级的Pd Cu合金结构;相反,当p H值为7时,未能观察到Pd Cu合金结构。最后比较了两种催化剂上MBY半加氢反应的动力学,发现前者催化剂上Cu/Cu O物种的存在改变了MBY在催化剂表面上的吸附强度,降低2-甲基-3-丁烯-2-醇(MBE)中C=C键的加氢活性,因而具有出色的催化性能。

关键词：炔醇钯半加氢合金铜

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乙炔脱除催化剂的应用现状及展望

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化学与生物工程 2004年第4期21卷 48-48,50页

作者：王应席孔渝华王娟王先厚李飞周璇宋钰凌元湖北大学化学与材料科学学院湖北武汉430062 湖北省化学研究院气体净化中心湖北武汉430074

对乙烯中微量乙炔通过半加氢脱除的国内外典型催化剂的应用进行了介绍,并对催化剂的研究进展进行了综述,从而提出催化剂的研究发展方向。

关键词：乙炔脱除半加氢催化剂工业应用

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