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酸性离子液体催化合成α-甲基丙烯酸高碳酯及其应用

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酸性离子液体催化合成α-甲基丙烯酸高碳酯及其应用

作者：彭佳妮辽宁师范大学

学位级别：硕士

离子液体以其较强的酸性,易于分离,无腐蚀性,对环境无污染等特点,在催化领域中展露出良好的催化性能,拥有广阔的应用前景。基于此,本文做了如下三方面工作:首先,以N-甲基咪唑、三乙胺做阳离子,卤代烷、硫酸氢根、磷酸二氢根为阴离子,运... 详细信息

离子液体以其较强的酸性,易于分离,无腐蚀性,对环境无污染等特点,在催化领域中展露出良好的催化性能,拥有广阔的应用前景。基于此,本文做了如下三方面工作:首先,以N-甲基咪唑、三乙胺做阳离子,卤代烷、硫酸氢根、磷酸二氢根为阴离子,运用直接合成法合成出5个离子液体。此外,选择两步合成法,令N-甲基咪唑、三乙胺与磺酸内酯反应生成鎓盐,再进行酸化得到4个含有磺酸基团的离子液体。最后,通过复分解反应将卤盐中的Cl交换合成了含F和NO的离子液体。采用红外光谱、紫外光谱和酸碱滴定的方法测定离子液体的各项指标:结构、酸性以及溶解性。其次,利用α-甲基丙烯酸高碳酯的合成考察我们所制备的12个离子液体的催化性。结果表明,催化α-甲基丙烯酸十二酯的过程中,[(CHCH)N(CH)SOH][HSO]效果最好,产率达到71.00%,5次循环实验后产率仍然无明显下降;在α-甲基丙烯酸十八酯的反应中,[HSO-pmim][HSO]的催化性能最好,酯化率可达73.80%,4次循环实验后产率无明显下降。除此之外,与传统催化剂相比较,以离子液体为催化剂时比较明显的减少了粗酯处理中碱液和水的用量,从而降低对环境的污染程度。最后,以本实验中合成的α-甲基丙烯酸十八酯为原料,按照本教研室研发的柴油降凝剂合成方法制备降凝剂,结果证明其有效。这一工作为将来更环保的生产柴油降凝剂提供了一种可能性。

关键词：离子液体酸催化 α-甲基丙烯酸十二醇十八醇

咖啡酸基低共熔溶剂对咖啡酸酯合成及反应规律的影响研究

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咖啡酸基低共熔溶剂对咖啡酸酯合成及反应规律的影响研究

作者：候雪贝河南工业大学

学位级别：硕士

咖啡酸(CA)是一种广泛存在于蓝莓、胡萝卜等果蔬以及丹参、薄荷等中草药中的酚酸,因其具有抗氧化、紫外吸收、抗菌等诸多生物活性,备受关注。但CA的熔点高,在油基/水基体系中溶解性较差,限制了其在食品、医药等领域的应用。因此,本课题... 详细信息

咖啡酸(CA)是一种广泛存在于蓝莓、胡萝卜等果蔬以及丹参、薄荷等中草药中的酚酸,因其具有抗氧化、紫外吸收、抗菌等诸多生物活性,备受关注。但CA的熔点高,在油基/水基体系中溶解性较差,限制了其在食品、医药等领域的应用。因此,本课题利用甘油、单油酸甘油酯(GMO)以及脂肪醇对CA进行分子改性,制备出亲水/亲脂性咖啡酸酯,扩大CA的应用范围。目前,虽然固态CA作为咖啡酰基供体常用于合成咖啡酸酯研究中,但其反应活性低,为解决固态CA作为底物进行反应效果差的问题,本文研究了咖啡酸基低共熔溶剂(CA-based DES)作为咖啡酰基供体,与甘油、GMO和脂肪醇进行反应合成咖啡酸酯;并与固态CA作为咖啡酰基供体的反应进行对比。考察CA-based DES作为咖啡酰基供体对咖啡酸酯合成反应规律的影响,并对其反应热力学及反应机制进行探讨。首先,研究了CA-based DES作为咖啡酰基供体与甘油反应合成咖啡酰基甘油,并与固体CA作为咖啡酰基供体的反应进行对比。通过对多种固体酸催化剂进行筛选,确定磺酸型离子交换树脂Amberlyst-35(A-35)为最佳催化剂,探讨了各反应参数对该反应的影响,结果表明:CA-based DES与甘油反应生成的产物中不仅有亲水性单咖啡酰基甘油(GMC),还有少量二咖啡酰基甘油(GDC);而固态CA为底物的反应仅有亲水性GMC生成。在反应温度90℃,A-35添加量7%(w/w,相对于CA与甘油总质量),底物比1:5(CA:甘油,mol/mol)的条件下,CA-based DES作为咖啡酰基供体,反应24h,CA转化率和GMC产率分别为82.23±2.02%和69.75±1.03%,高于固态CA为底物的反应(CA转化率57.14±2.10%,GMC产率56.75±1.95%);并通过阿伦尼乌斯方程计算出CA转化和GMC形成活化能分别为43.07 kJ/mol和43.71 k J/mol,其高于固态CA为咖啡酰基供体进行反应的活化能(CA转化75.05 kJ/mol和GMC形成81.20 kJ/mol)。与固态CA相比,CA-based DES为咖啡酰基供体与甘油相容性较好,反应速率更快。其次,研究了CA-based DES作为咖啡酰基供体与GMO反应合成咖啡酰基结构脂,并与固态CA作为咖啡酰基供体的反应进行对比。筛选出磺酸型阳离子交换树脂NKC-9为最佳催化剂,结果表明,CA-based DES为咖啡酰基供体时的反应产物主要为亲水性GMC和少量亲脂性GDC。而固态CA参与上述反应时,主要生成亲脂性咖啡酰基脂肪酰基结构脂(CAGs)和少量亲水性GMC。在反应温度100℃,NKC-9添加量10%(w/w,相对于CA与GMO总质量),底物比1:5(CA:GMO,mol/mol)的条件下,CA-based DES作为咖啡酰基供体,反应48h,CA转化率、GMC和GDC产率分别为93.37±1.79%,55.31±1.24%和16.27±1.21%。而固态CA作为咖啡酰基进行反应时,CA转化率、CAGs和GMC产率分别为55.05±2.06%,43.38±1.91%和5.54±1.68%。并根据阿伦尼乌斯方程可知,CA-based DES作为咖啡酰基供体,CA转化、GMC形成活化能分别为70.66 kJ/mol和65.38 k J/mol,均低于固态CA为底物的反应(CA转化活化能83.31 kJ/mol,GMC生成活化能80.41 k J/mol)。且固态CA作底物时,CAGs生成活化能为92.78 kJ/mol。最后,研究了CA-based DES作为咖啡酰基供体与脂肪醇反应合成亲脂性咖啡酸脂肪醇酯,筛选出A-35为最佳催化剂,十八醇为咖啡酰基受体。并与固态CA为底物的反应进行对比。在反应温度85℃,A-35添加量5%(w/w,相对于CA与十八醇总质量),底物比1:8(CA:十八醇,mol/mol)的条件下,CA-based DES作为咖啡酰基供体,反应24h,CA转化率和咖啡酸十八醇酯(OC)产率分别为95.17±2.76%和90.69±2.71%,高于固态CA作为咖啡酰基供体的反应(CA转化率44.26±1.69%,OC产率40.97±2.37%)。并通过阿伦尼乌斯方程可知,CA-based DES为咖啡酰基供体时,反应活化能分别为67.57k J/mol,低于固态CA作为咖啡酰基供体的反应活化能(90.19 k J/mol)。与固态CA相比,CA-based DES为合成OC更理想的咖啡酰基供体。

关键词：咖啡酸咖啡酰基供体反应规律固体酸甘油十八醇单油酸甘油酯咖啡酸酯

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丙烯酸十八酯的合成

石油大学学报（自然科学版） 2000年第6期24卷 49-51页

作者：宋昭峥张贵才葛际江赵福麟石油大学石油工程系山东东营257061

以丙烯酸和十八醇为原料 ,由酯化反应合成丙烯酸十八酯。研究了丙烯酸与十八醇的摩尔比、催化剂和阻聚剂的用量、反应温度及反应时间对反应的影响。由实验得出的最佳合成条件是 :丙烯酸与十八醇的摩尔比为 1.2 ,对甲苯磺酸、对苯二酚的... 详细信息

以丙烯酸和十八醇为原料 ,由酯化反应合成丙烯酸十八酯。研究了丙烯酸与十八醇的摩尔比、催化剂和阻聚剂的用量、反应温度及反应时间对反应的影响。由实验得出的最佳合成条件是 :丙烯酸与十八醇的摩尔比为 1.2 ,对甲苯磺酸、对苯二酚的用量 (质量分数 )分别为 1.0 %和 0 .8% ,反应温度为 12 0℃ ,反应时间为 8h。在此反应条件下 ,酯化产率可达 98%。其酯化产物的熔点、元素分析。

关键词：丙烯酸十八醇丙烯酸十八酯酯化合成

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聚氨酯固—固相变储能材料的研究

聚氨酯固—固相变储能材料的研究

作者：粟劲苍湘潭大学

学位级别：硕士

本论文以不同分子量聚乙二醇(PEG)为软段,MDI-BDO为硬段通过两步溶液聚合法合成一系列不同软段分子量及软段含量的聚氨酯相变储能材料(PUPCM),利用红外光谱法(FT-IR),差示扫描量热法(DSC),宽角X-射线衍射(WAXD),热失重(TG),偏光显微镜(P... 详细信息

本论文以不同分子量聚乙二醇(PEG)为软段,MDI-BDO为硬段通过两步溶液聚合法合成一系列不同软段分子量及软段含量的聚氨酯相变储能材料(PUPCM),利用红外光谱法(FT-IR),差示扫描量热法(DSC),宽角X-射线衍射(WAXD),热失重(TG),偏光显微镜(POM),扫描电镜(SEM)等现代化分析技术分析研究了PUPCM的结构特征,相变行为,储热性能,聚集态结构及热性能的影响因素,提出了此类聚氨酯固态相变材料的能量贮存和相变机理。结果表明,以聚乙二醇为软段,MDI-BDO为硬段合成的聚氨酯相变储热材料性能优异:相变焓较大;相变温度适中;热性能稳定;相变过程中不出现液体;相变过程完全可逆,正过程和逆过程相变焓相差较小,方向仅由温度决定;且此材料经历多次储热-放热循环后,热性能几乎恒定,因此该材料是一种具有较大使用价值和发展前途的高分子固-固相变储能材料。 POM及变温WAXD测试发现,PUPCM软段在室温下以结晶态存在,结晶形态为球晶,由于受到硬段限制,结晶颗粒较纯PEG变小。PUPCM的相变过程实质是PUPCM中软段PEG由结晶固态转变为无定型固态的过程,材料相变过程中的能量变化主要来自软段PEG的相变潜热,即PEG由结晶固态转变为无定型固态过程中内能的变化。硬段对材料的相变潜热没有贡献,但它在材料中起着物理交联点的作用,当软段熔融呈现无定型态时束缚PEG的自由运动,使整个材料不发生宏观流动而呈现出固相状态。聚氨酯具备固-固相变储热性能有两个必备条件,其一为软段结晶;其二为硬段聚集成微区,形成“物理交联点”。研究表明,只有当软段分子量超过临界值2000时,软段在常温下才能很好的结晶且在相变点具有较大的相变潜热。而硬段含量的临界值为11wt%,在它之上,PUPCM可以聚集成微区形成物理交联网络,保证材料在软段熔融温度以上保持固体状态。由于软段PEG结晶受到硬段的限制,在软段结晶临界值以上的不同分子量PEG为软段的PUPCM样品的相变焓和相变温度均随着软段含量的减少而急剧下降;同一软段含量不同分子量的PUPCM的相变焓随分子量增大而大幅增加,当分子量大到一定值时,相变焓略微下降,相变温度也是随软段分子量的增加而大幅升高,达到一分子量,上升呈平缓趋势。 PUPCM改性研究结果表明在聚氨酯相变储能材料中引入十八醇,当含量适中时能有效促进软硬段间的两相分离,使硬段能更好的聚集,提高软段结晶度从而

关键词：聚氨酯相变材料聚乙二醇结晶储热性能相分离促进剂十八醇

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白炭黑的表面疏水改性及应用

消防科学与技术 2014年第2期33卷 198-200页

作者：马红鹏徐卡秋陈小康卢二凯四川大学化学工程学院四川成都610065

以十八醇为改性剂,对白炭黑进行表面改性研究。考察了十八醇用量、反应时间等因素对改性效果的影响,由正交实验得出表面改性的最优条件为:十八醇用量2.0g、催化剂用量0.2g、反应温度40℃、反应时间90min,在此条件下,改性产物活化度达到... 详细信息

以十八醇为改性剂,对白炭黑进行表面改性研究。考察了十八醇用量、反应时间等因素对改性效果的影响,由正交实验得出表面改性的最优条件为:十八醇用量2.0g、催化剂用量0.2g、反应温度40℃、反应时间90min,在此条件下,改性产物活化度达到95%以上。通过红外光谱分析可知,十八醇与白炭黑表面发生了化学键合。改性后的疏水白炭黑在超细干粉灭火剂中的应用实验表明其对提高超细干粉灭火剂的斥水性能,增加其抗吸湿结块能力有极好的效果。

关键词：白炭黑十八醇表面改性

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纳米氧化铟锡表面改性研究

合成纤维工业 2005年第2期28卷 7-9页

作者：李凤雷王庭慰沈晓东崔升南京工业大学材料科学与工程学院江苏南京210009

在不同的分散体系中采用机械分散加超声波分散的方法对纳米氧化铟锡(ITO)粒子进行表面处理,并采用TG-DSC,TEM对改性前后的ITO进行了分析和表征。结果表明:采用乙二醇为分散介质,加入偶联剂(摩尔分数)KH570 1％或十八醇0.5％后,球磨15... 详细信息

在不同的分散体系中采用机械分散加超声波分散的方法对纳米氧化铟锡(ITO)粒子进行表面处理,并采用TG-DSC,TEM对改性前后的ITO进行了分析和表征。结果表明:采用乙二醇为分散介质,加入偶联剂(摩尔分数)KH570 1％或十八醇0.5％后,球磨15h和超声波处理30min可以使纳米ITO得到很好的分散,纳米ITO表面改性效果好。

关键词：氧化铟锡纳米改性研究 TG-DSC 超声波分散超声波处理 ITO 表面处理分散体系分散介质摩尔分数改性效果 TEM 乙二醇偶联剂十八醇球磨

熔融法制备盐酸二甲双胍缓释片及其稳定性考察

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西南师范大学学报（自然科学版） 2012年第7期37卷 65-69页

作者：蒲道俊徐洁罗娟李慧慧西南药业股份有限公司药物研究所重庆400038

目的:制备盐酸二甲双胍缓释片并考察其稳定性.方法:以十八醇为骨架材料,采用熔融法制备盐酸二甲双胍缓释片,以体外释放度为评价指标,正交试验设计优化处方,并对制剂进行稳定性考察.结果:十八醇用量和加热温度显著影响盐酸二甲双胍释药速... 详细信息

目的:制备盐酸二甲双胍缓释片并考察其稳定性.方法:以十八醇为骨架材料,采用熔融法制备盐酸二甲双胍缓释片,以体外释放度为评价指标,正交试验设计优化处方,并对制剂进行稳定性考察.结果:十八醇用量和加热温度显著影响盐酸二甲双胍释药速率.优化处方下制备的缓释片体外释放曲线10h内符合Higuchi方程,24个月内主药含量、释放度、有关物质及其他检查项目未见明显变化.结论:通过使用适量十八醇,可获得具有理想释药行为的盐酸二甲双胍缓释片,该制剂稳定性良好.

关键词：盐酸二甲双胍缓释片熔融法十八醇稳定性

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柴油降凝剂的合成与性能

精细石油化工 2001年第5期18卷 8-10页

作者：曹建华上海制皂(集团)有限公司 200090

以醋酸乙烯酯、苯乙烯、马来酸酐、十八醇、十八胺为主要原料 ,通过聚合、酯化或胺化 ,合成了两种柴油降凝剂 A和 B,测定了它们的降冷滤点效果 ,结果表明 :降凝剂 A的加剂量在 0 .1 %以内 ,就能将 0 #柴油的冷滤点降低约 3℃ ;T1 80 5... 详细信息

以醋酸乙烯酯、苯乙烯、马来酸酐、十八醇、十八胺为主要原料 ,通过聚合、酯化或胺化 ,合成了两种柴油降凝剂 A和 B,测定了它们的降冷滤点效果 ,结果表明 :降凝剂 A的加剂量在 0 .1 %以内 ,就能将 0 #柴油的冷滤点降低约 3℃ ;T1 80 5与降凝剂 B以 4∶ 1 (质量比 )复配 ,加剂量为 0 .6%时 ,能将 0 #柴油的冷滤点降低 1

关键词：柴油降凝剂冷滤点醋酸乙烯苯乙烯马亚酸酐十八醇十八胺合成性能

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近临界异丙醇中油酸催化转移氢化反应的研究

近临界异丙醇中油酸催化转移氢化反应的研究

作者：王俊成浙江大学

学位级别：硕士

日益严重的能源及环境问题阻碍了当今社会的快速发展,而生物质在代替石油生产烃类燃料及碳基化学品方面潜力巨大,所以生物质的开发利用成为各国关注的焦点。油脂作为一种能量密度较高的生物质原料,元素组成及结构极为接近传统石化燃料,... 详细信息

日益严重的能源及环境问题阻碍了当今社会的快速发展,而生物质在代替石油生产烃类燃料及碳基化学品方面潜力巨大,所以生物质的开发利用成为各国关注的焦点。油脂作为一种能量密度较高的生物质原料,元素组成及结构极为接近传统石化燃料,并不适合直接作为内燃机燃料,因为其中含氧化合物多且不饱度高,需要将油脂进一步精制改性,催化转化为长链脂肪醇和液态烃类燃料等高附加值产品。本文以油酸为模型物质,异丙醇为氢供体,系统地开展了近临界异丙醇中油酸催化转移氢化(CTH)制备脂肪醇和长链烷烃的研究,包括非贵金属催化剂的筛选、表征与评价,反应工艺优化及反应机理的探究,并最终构建了温和条件下油酸非临氢制备十八醇和长链烷烃(十七烷和十八烷)的新工艺。具体工作进展如下:建立了一种近临界异丙醇中Co-CoOx催化油酸转移氢化制备十八醇的方法,同时提出了油酸催化转移氢化反应的路径。结果表明:350℃还原的Co-350催化剂有效催化油酸高选择性制备十八醇;通过表征推测Co-350的结构为Co@Co-CoOx,结合反应结果阐明Co-350表面共存的金属Co(Co0)和氧化态CoOx(Co2+/3+)是催化活性位,存在协同催化作用并且有利于十八醇的选择性制备。工艺优化实验表明:Co-350催化油酸在200℃下反应4 h即可完全转化,得到91.9%的十八醇收率。此时反应的主要路径为:首先底物油酸中的C=C键迅速饱和,生成的中间产物硬脂酸继续被还原得到目标产物十八醇,而十八醇可以进一步发生脱氧分别得到十七烷(n-C17)和十八烷(n-C18)。以十七烷为目标产物,建立了一种近临界异丙醇中Cu-NiOx/CoOy催化油酸转移氢化制备十七烷的方法。结果表明:该反应体系中Cu-NiOx/CoOy的催化活性优于CuCo和NiCo催化剂,其中Cu/Ni=1:1(摩尔比)时效果最佳,150℃还原的Cu-NiOx/CoOy有效催化油酸选择性制备十七烷。结合Cu-NiOx/CoOy催化剂的相关表征与反应结果阐明:Cu、Ni、Co三金属组分之间的相互作用是Cu-NiOx/CoOy高活性关键,有利于十七烷的选择性制备。工艺优化实验表明:30wt%Cu-NiOx/CoOy催化油酸在240℃下反应8h,全部转化并得到91.3%的十七烷收率。通过调控Cu-MOx/CoOy催化剂的第三金属组分来实现油酸选择性制备十八烷,同时探究了不同催化体系下油酸催化转移氢化的反应规律。比较了不同Cu/Fe摩尔比的Cu-FeOx/CoOy的催化活性,结果发现:Fe组分含量大大影响了产物中n-C18/n-C17值,其中Cu/Fe=1:1(摩尔比)时,150℃还原的Cu-FeOx/CoOy有效催化油酸选择性制备十八烷。工艺优化实验表明:20wt%Cu-FeOx/CoOy催化油酸在240℃下反应8h,完全转化并得到50.7%的十八烷收率。结合催化剂的表征结果推测:Cu-FeOx/CoOy催化剂表面的强酸性位点是促进油酸选择性CTH制备十八烷的关键活性位,酸性位点能够有效催化十八醇脱水,即有利于C-O键的断裂。同时结合前两章的内容,探讨了近临界异丙醇中油酸催化转移氢化的反应规律,表明反应条件和催化体系对该反应具有决定性影响,因此可以通过调控反应条件和催化体系来实现不同目标产物(十八醇、十七烷、十八烷)的选择性制备。

关键词：油酸近临界异丙醇催化转移氢化十八醇长链烷烃十七烷十八烷