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化学进展 2015年第10期27卷 1333-1342页

作者：张文彬王晓曼王晓威刘栋韩帅元程正迪北京大学化学与分子工程学院软物质科学与工程中心高分子化学与物理教育部重点实验室北京100871 美国阿克伦大学高分子科学与工程学院高分子科学系俄亥俄443253909

本文聚焦于一类非传统的高分子结构,也即基于分子纳米粒子(或称纳米原子,nano-atoms)的巨型分子(giant molecules)。分子纳米粒子是具有确定化学组成、分子对称性和表面官能团的三维刚性笼状骨架结构。巨型分子是利用分子纳米粒子基元... 详细信息

本文聚焦于一类非传统的高分子结构,也即基于分子纳米粒子(或称纳米原子,nano-atoms)的巨型分子(giant molecules)。分子纳米粒子是具有确定化学组成、分子对称性和表面官能团的三维刚性笼状骨架结构。巨型分子是利用分子纳米粒子基元构筑的具有精确结构的高分子。受到蛋白质中结构域概念的启发,我们提出经过表面官能化修饰的分子纳米粒子可以作为合成高分子的结构域和功能域,通过逆功能分析,结合包括点击化学在内的高效化学反应,来实现巨型分子的快速模块化合成、可控组装和功能评估,并利用其中得到的构效关系,更为系统地理解材料的性质和指导材料的进一步优化设计。同时,这种新型高分子也可被看成是尺寸放大的小分子。它的许多有趣的自组装行为和相应小分子既有相似之处,又有截然不同之处。比如,巨型表面活性剂在溶液中能像小分子表面活性剂一样组装成为尾链被拉伸的胶束,在本体中则像嵌段聚合物一样形成纳米相分离的结构。这些组装展现出对于一级化学结构不同寻常的敏感性,并容易形成一些非传统的罕见相态,包括Frank-Kasper相态、在低分子量层状晶体PEO中出现的非整数折叠以及在溶液组装中出现的多级结构。因此,我们认为巨型分子作为功能材料在将来的技术领域中将具有广阔的应用前景。

关键词：分子纳米粒子纳米原子巨型分子巨型表面活性剂笼状寡聚倍半硅氧烷

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基于碳硼烷与富勒烯构筑的Janus分子纳米粒子的合成与自组装性能研究

基于碳硼烷与富勒烯构筑的Janus分子纳米粒子的合成与自组装性能...

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作者：胡义苏州大学

学位级别：硕士

本论文设计合成了一类含有碳硼烷、C60富勒烯以及不同长度柔性连接臂的Janus分子纳米粒子C60-Cn-OCB(n=4,8,12,n为连接富勒烯和碳硼烷的烷基链的碳链长度)。该系列富勒烯-碳硼烷Janus分子纳米粒子在本体中自组装形成层状结构,也可在水... 详细信息

本论文设计合成了一类含有碳硼烷、C60富勒烯以及不同长度柔性连接臂的Janus分子纳米粒子C60-Cn-OCB(n=4,8,12,n为连接富勒烯和碳硼烷的烷基链的碳链长度)。该系列富勒烯-碳硼烷Janus分子纳米粒子在本体中自组装形成层状结构,也可在水中自组装形成非常规的胶束,初步研究了其胶束的生物学性能。具体研究内容包括:(1)设计合成了一类含有碳硼烷和富勒烯的Janus分子纳米粒子C60-Cn-OCB(n=4,8,12)。通过核磁共振氢谱(1H NMR)和基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF)等手段对其进行表征,证明其结构;通过热重分析(TGA)表明该系列Janus分子纳米粒子具有良好的热稳定性(Td>340℃),差示扫描量热法(DSC)结果表明该系列样品均具有较高的熔点(Tm>230℃)。(2)研究样品的溶液自组装行为。通过溶液自组装的方法,将Janus分子纳米粒子C60-Cn-OCB(n=8,12)的THF溶液滴加入水中,再透析除去THF,得到非常规的水溶液胶束。动态激光光散射(DLLS)测试表明其在水中组装形成稳定的胶束结构,流体力学半径(Rh)在40 nm左右,且不随浓度的变化而变化。透射电子显微镜(TEM)以及原子力显微镜(AFM)测试结果表明样品在水溶液中自组装形成的胶束具有囊泡结构。静态激光光散射(SLLS)结合动态激光光散射证明了其空心结构。胶束大小在1个月后基本不变,说明其具有很好的稳定性。由于C60-Cn-OCB分子中没有亲水基团,形成的胶束为非常规胶束,其稳定机理类似于Pickering乳液的形成机理,即纳米粒子颗粒相互之间的排斥使得胶束稳定。细胞实验表明形成的胶束可引起HepG2细胞产生内质网应激反应,且具有浓度依赖性。在所研究的浓度范围内(0.01-10μmol/L),对于HepG2细胞不具有细胞毒性。(3)研究了样品的本体自组装行为。小角X射线散射(SAXS)和广角X射线衍射(WAXD)测试结果表明C60-C12-OCB样品在本体中自组装形成层状结构,TEM和AFM数据进一步证明了层状的微相分离结构。对于C60-Cn-OCB(n=4,8)样品,其组装结构较为复杂,需要进一步研究。(4)通过空间电荷限制电流法(SCLC)测试计算了该系列Janus分子纳米粒子C60-Cn-OCB(n=4,8,12)在不同膜厚下的电子迁移率。结果表明其迁移率范围为1.16 × 10-5-1.49 × 10-4 cm2/V·s,随着烷基链长度的增加迁移率呈现下降趋势。研究了膜厚对于材料的电子迁移率的影响,发现基本不变。

关键词：碳硼烷富勒烯分子纳米粒子自组装胶束

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基于分子纳米粒子的巨型分子的设计、合成和组装

基于分子纳米粒子的巨型分子的设计、合成和组装

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中国化学会第29届学术年会

作者：张文彬俞新飞王建隆孙浩然谢逸凡李乙文董学会岳衎黄明俊刘浩程正迪美国阿克伦大学高分子科学系北京大学化学与分子工程学院软物质科学与工程中心

合成具有精确结构的大分子一直是高分子科学的一大挑战。分子纳米粒子是一类具有确定分子结构和固定形状的化合物。利用这些分子纳米粒子组成的结构域可以方便地组建精确结构大分子。如果把这些分子纳米粒子类比为原子,那么这些大分子... 详细信息

合成具有精确结构的大分子一直是高分子科学的一大挑战。分子纳米粒子是一类具有确定分子结构和固定形状的化合物。利用这些分子纳米粒子组成的结构域可以方便地组建精确结构大分子。如果把这些分子纳米粒子类比为原子,那么这些大分子就可被看成是巨型分子。比如,小分子表面活性剂具有极性的头和柔性的尾巴,如果用分子纳米粒子代替极性的头,用聚合物代替柔性的尾巴,就可以得到巨型表面活性剂。它是介于小分子表面活性剂和传统两亲性高分子的化合物,具有独特的组装行为。巨型分子还包括形状两性体,巨型多面体,纳米不对称粒子等等,其精确合成可以通过次序点击反应、多重正交一釜合成等策略在尽量少的步骤里实现。它们在溶液、本体和薄膜中也展现了多种多样的自组装行为,不仅其自组装结构的特征尺寸一般都在10nm左右或者更小,它们还能够形成一些小分子表面活性剂和传统嵌段共聚物中非常少见的相态。这些结果都说明了分子纳米粒子是高分子科学中的独特元素。

关键词：分子纳米粒子高分子结构性能关系富勒烯 POSS。

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从“纳米原子”到“巨型分子”的软物质研究

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物理学报 2016年第18期65卷 1-13页

作者：张文彬陈尔强王晶张维王林格程正迪北京大学化学与分子工程学院软物质科学与工程中心高分子化学与物理教育部重点实验室北京100871 华南理工大学华南软物质科学与技术高等研究院广州510640 College of Polymer Science and Polymer Engineering University of AkronAkron Ohio 44325-3909USA

本文通过分析软物质科学发展的趋势,回顾了"纳米原子"与"巨型分子"这类新型软物质材料的发展历程,总结了"纳米原子"的结构特点以及"巨型分子"自组装的若干特色,提出将"纳米原子"作为"巨型分子"的基本"结构子"和"功能子",以实现模块化的... 详细信息

本文通过分析软物质科学发展的趋势,回顾了"纳米原子"与"巨型分子"这类新型软物质材料的发展历程,总结了"纳米原子"的结构特点以及"巨型分子"自组装的若干特色,提出将"纳米原子"作为"巨型分子"的基本"结构子"和"功能子",以实现模块化的精确结构高分子理性设计与精准合成,并进一步实现其可控组装,调节其多级结构(特别是1—100 nm尺度的结构),最终实现其多样的功能化.这种具有高度刚性构型和固定形状尺寸的大分子有别于传统大分子的柔性链式结构,在组装中也呈现出了与传统大分子截然不同的有趣相态和相结构,是大分子科学的一类新元素,值得进行深入研究.

关键词：纳米原子巨型分子分子纳米粒子大分子

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链式巨型分子的合成及二维晶体的表面官能化调节

链式巨型分子的合成及二维晶体的表面官能化调节

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作者：潘志鹏东华大学

学位级别：硕士

巨型分子是一类具有“分子纳米粒子尺度”的新型聚合物,它的基本构件单元“分子纳米粒子”被定义为是一类具有精确的分子组成,特定形状和表面官能团的笼状纳米粒子,例如多面体寡聚倍半硅氧烷(POSS)和多金属氧酸盐(POM),巨型分子在不同... 详细信息

巨型分子是一类具有“分子纳米粒子尺度”的新型聚合物,它的基本构件单元“分子纳米粒子”被定义为是一类具有精确的分子组成,特定形状和表面官能团的笼状纳米粒子,例如多面体寡聚倍半硅氧烷(POSS)和多金属氧酸盐(POM),巨型分子在不同物理环境中可以展示出非常丰富的超分子自组装行为,并且相态结构和相行为也极为丰富。本文以此为出发点,利用POSS表面多官能团特性,采用“点击化学”和Michael加成反应等有机合成方法,设计了一系列反应实现链式巨型分子的快速精准合成,并且通过超分子自组装实现对其二维结构的调控,对巨型分子自组装方面具有非常重要的意义。本文具体研究内容如下:以BPOSS-Vinyl为原料构建巨型分子的结构基元单体。通过选用巯基乙醇、左旋半胱氨酸(N-Fmoc,S-Trityl)和马来酰亚胺等为原料,利用加成、酯化、脱保护、酰胺化等一系列反应来合成构建巨型分子的结构基元单体,整个反应过程都是采用高效的缩合反应。利用柱层析分离提纯,并通过核磁氢谱测试与模拟结果对其进行纯度分析,研究发现每一步反应都精准合成。以结构单体为原料,合成链式巨型分子过程研究。利用“脱保护―加成”策略合成链式巨型分子,从一个具有“死端”Fmoc保护的氨基和“休眠端”三苯甲基保护的巯基的结构基元单体Fmoc NH-BPOSS-ST出发,设计合成路线分别打开“死端”和“休眠端”,以马来酰亚胺为载体连接不同官能团的结构基元单体。通过这种重复的“脱保护-加成”循环反应,可以精确地控制链式巨型分子的分子长度及序列组成,通过柱层析分离得到纯化的产物,核磁氢谱结果与模拟值一致,凝胶渗透色谱(GPC)结果符合分子量理论设计。并且FTIR结果显示POSS上硅氧烷吸收峰出现在1200 cm表明POSS结构的存在和各官能团的特征峰都可以在图上标出,进一步说明了链式巨型分子设计的成功,随后还对各种巨型分子进行了热力学研究,发现随着巨型分子个数的增加,其结晶温度和熔融温度也随之增加,并且在180℃以内样品不会被分解,具有较好的热稳定性。链式巨型分子自组装和表面官能化行为研究。通过化学反应将之前合成的链式巨型分子末端接上不同功能性巨型分子(APOSS,HPOSS,POM)来实现两亲性结构体自组装。通过对晶体生长环境以及溶剂极性的调控,选择合适的溶剂比例极性来提供晶体生长必要的环境和驱动力。在镀碳云母片上生长晶体,通过透射电镜可以发现,Fmoc-4BP-AP-ST表面为直径4μm规整光滑的菱形纳米片状结构。Fmoc-4BP-POM为直径3μm的菱形纳米片,表面带有许多黑点,这是因为POM中金属元素与氧、碳、氢的原子序数相差过大导致在电镜对比度下显示出明显的明暗差异,所以可以在纳米片中看到明亮的黑点。Fmoc-4BP-AP-ST表面为光滑的纳米片状结构,形状较不规整,直径在2μm左右,实验表明末端带有不同官能团的巨型分子都可以形成二维层状晶体结构,对今后研究具有借鉴意义。

关键词：分子纳米粒子精准合成两亲性自组装

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