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硝基胍H迁移异构化反应动力学的从头计算研究

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Chinese Journal of Chemical Physics 2005年第5期18卷 765-770页

作者：王渭娜任福德毕艳丽王文亮陕西师范大学化学与材料科学学院西安710062

采用MP2/6-31G(d,p)从头计算方法优化获得硝基胍两种异构体及过渡态的几何结构,在相同水平上计算了各驻点频率,并进行了IRC分析.利用过渡态理论,计算了在200～1773 K的H迁移异构化反应的速率常数. 结果表明, β型硝基胍中形成大范围的... 详细信息

采用MP2/6-31G(d,p)从头计算方法优化获得硝基胍两种异构体及过渡态的几何结构,在相同水平上计算了各驻点频率,并进行了IRC分析.利用过渡态理论,计算了在200～1773 K的H迁移异构化反应的速率常数. 结果表明, β型硝基胍中形成大范围的离域大∏键,存在显著的共轭效应使其比α型稳定,能量比α型低28.16 kJ/mol;硝基胍由α型向β型H迁移异构化反应的活化能为132.95 kJ/mol. 298 K时速率常数为1.99×10-11 s-1,平衡常数为1.00×105;硝基胍的异构化是一个典型的同面H迁移放热反应,随温度升高,平衡常数逐渐减小,不利于α型通过H迁移向β型转化.

关键词：硝基胍共轭效应 H迁移异构化反应速率常数

连锁聚合机理与单体结构和活性种匹配关系的讨论

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高分子材料科学与工程 2012年第5期28卷 81-84页

作者：童彬徐玲安徽建筑工业学院先进建筑材料安徽省重点实验室安徽合肥230022

在连锁聚合中,聚合机理与单体结构和活性种有关,明确选择单体的标准。分析乙烯基单体取代基吸电子、供电子诱导效应和共轭效应与单体阴离子聚合、阳离子聚合和自由基聚合相关性:氯乙烯只能自由基聚合,而异丁烯仅能阳离子聚合;单体具有... 详细信息

在连锁聚合中,聚合机理与单体结构和活性种有关,明确选择单体的标准。分析乙烯基单体取代基吸电子、供电子诱导效应和共轭效应与单体阴离子聚合、阳离子聚合和自由基聚合相关性:氯乙烯只能自由基聚合,而异丁烯仅能阳离子聚合;单体具有吸电子效应的基团,容易进行阴离子聚合;单体具有供电子效应的基团易阳离子聚合;单体具有共轭效应的基团,可以进行三种聚合。归纳用Q值、σ值、pKa和聚合热半定量考察单体活性的知识体系,剖析影响选择单体各因素的交叉作用这一难点;理解单体与引发剂的匹配进行连锁聚合。

关键词：诱导效应共轭效应单体活性聚合机理半定量表征

有机化学基本理论问题新的研究方法、新的观念和新的思维模式

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有机化学 2001年第11期21卷 949-953页

作者：虞忠衡中国科学院化学研究所，分子动态和稳态国家重点实验室，北京100080

有机化学基本理论研究的总结和回顾.15年来,在国家自然科学基金委员会的支持下,为了认识电子离域的本质,在量子化学领域,我们建立和发展了新的作用能分解方法和大型计算程序,发展和完善了轨道定域化程序.我们的方法可以为任何一个共轭分... 详细信息

有机化学基本理论研究的总结和回顾.15年来,在国家自然科学基金委员会的支持下,为了认识电子离域的本质,在量子化学领域,我们建立和发展了新的作用能分解方法和大型计算程序,发展和完善了轨道定域化程序.我们的方法可以为任何一个共轭分子(无论是平面的还是非平面的,是含共轭双键的还是含累积双键的),提供一个π与σ体系彻底分离的片断分子轨道基组.这个轨道基组不仅满足分子特殊的对称性,而且还具有确切的电子占据数.与Huckel理论完全不同,我们强调:π电子的离域除了对它原先的定域π体系有强烈的失稳定作用外,它还可通过π-σ空间作用,对σ构架产生强烈的稳定作用.据此,我们提出了芳环化合物新的分类准则,揭示了芳香环流起因的必要条件,定义环的刚度为芳香性的一个新判据.发现,分子内基团间的局部作用(CT和EX)同它们对分子整体性能的影响是完全相反的.就构象而言,稳定的cT作用是相斥的,失稳定的EX作用是相吸的;就电子转移而言,大的EX作用是电荷转移的助动力.其助动性在于,它能降低因CT作用而产生的给体自身对电荷转移的阻力.论证了,在二苯乙烯类分子中,π-π共轭,π-σ超共轭和σ-σ非键轨道作用都是失稳定的.与σ-σ和π-σ作用相比,π-π作用对于分子构像的影响是非常微弱的.与经典的思维模式相反,有机分子总是倾向于较小的失稳定,而不是较大的稳定.为了维持尽可能最稳定的电子总能量,在σ-σ作用的驱动下,共轭基团应该尽量地偏离共平面.阻止分子扭曲的(非电子作用力)是核排斥力.因此,一个空间拥挤的构象可以是能量有利的构象.在我们的研究中,经典有机结构理论的整体因果关系已经全面地被颠倒.

关键词：电子离域结构理论新能量分解法 CT EX 电荷转移芳香性分子构象有机化学基本理论共轭效应电子交换作用分子构象

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乙烯酮亚胺衍生物扭曲失共轭本质的理论研究

北京师范大学学报（自然科学版） 2004年第6期40卷 791-796页

作者：张宇蕾刘文文李奇马思渝北京师范大学化学系北京100875

用半经验分子轨道方法AM1限制性计算了 6个乙烯酮亚胺 (Ketenimine)衍生物分子的平面构象 ,并优化得到它们的最低能量构象 .结果表明 ,造成Ketenimine衍生物扭曲失共轭的本质原因是分子中局部基团间的空间位阻 .CCN—基团上N的孤电子对... 详细信息

用半经验分子轨道方法AM1限制性计算了 6个乙烯酮亚胺 (Ketenimine)衍生物分子的平面构象 ,并优化得到它们的最低能量构象 .结果表明 ,造成Ketenimine衍生物扭曲失共轭的本质原因是分子中局部基团间的空间位阻 .CCN—基团上N的孤电子对与苯胺环π电子的共轭———n π共轭 ,以及苯胺环对位上取代基的电子效应是很次要的因素 .

关键词：共轭效应失共轭平面构象扭曲构象乙烯酮亚胺衍生物

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取代基对唑类含能化合物熔点的影响规律

含能材料 2016年第11期24卷 1030-1033页

作者：闫涛刘玉存中北大学化工与环境学院山西太原030051 北京理工大学机电学院北京100081

取代基是影响唑类含能化合物熔点的主要因素之一,包括甲基、氨基、硝基、氰基和叠氮基等取代基,它们之所以能够对化合物的熔点产生影响主要是因为取代基能使母体结构的π电子（或p电子）分布发生变化,即取代基共轭效应。分子极性、偶极... 详细信息

取代基是影响唑类含能化合物熔点的主要因素之一,包括甲基、氨基、硝基、氰基和叠氮基等取代基,它们之所以能够对化合物的熔点产生影响主要是因为取代基能使母体结构的π电子（或p电子）分布发生变化,即取代基共轭效应。分子极性、偶极距和氢键等都会受到取代基共轭效应的影响,所以化合物的密度、熔沸点等物化性质会相应发生变化,同时分子的对称性也会受到影响。

关键词：含能化合物唑类共轭效应 π电子分子极性物化性质氰基化合物合成母体结构爆轰性能

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组织内部信息服务工作的“共X效应”

情报杂志 2010年第2期29卷 168-171,179页

作者：孙碧娇中国国防科技信息中心研究生部北京100142

针对组织内部信息服务机构角色定位边缘化、信息服务工作的意义与价值未得到充分认同的问题,通过引入"共振效应"、"共生效应"和"共轭效应"三个概念,重新分析、诠释信息服务过程中机构与用户之间的关系定位,从全新的角度揭示信息服务工... 详细信息

针对组织内部信息服务机构角色定位边缘化、信息服务工作的意义与价值未得到充分认同的问题,通过引入"共振效应"、"共生效应"和"共轭效应"三个概念,重新分析、诠释信息服务过程中机构与用户之间的关系定位,从全新的角度揭示信息服务工作对组织发展的效用、价值与意义,并在此基础上就如何改进和推动组织内部的信息服务工作进行探讨。

关键词：信息服务共振效应共生效应共轭效应

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聚合硫化碳的稳定性和聚合活性

化学研究与应用 2009年第3期21卷 293-302页

作者：李平四川大学化学学院四川成都610064

聚合硫化碳是集分子自组装、聚合硫化碳导体和半导体、非线性光学、化学活性中间体等多功能于一体的一类新型无机物。根据分子结构演变规律,在MPW1PW91/6-311G(d)水平上,设计CmSm+22-系列硫化碳分子的结构,计算其电子性质,得到了分子稳... 详细信息

聚合硫化碳是集分子自组装、聚合硫化碳导体和半导体、非线性光学、化学活性中间体等多功能于一体的一类新型无机物。根据分子结构演变规律,在MPW1PW91/6-311G(d)水平上,设计CmSm+22-系列硫化碳分子的结构,计算其电子性质,得到了分子稳定化能与碳原子数之间所服从的线性关系,其中相关系数γ=0.9995,即每增加一个C2S2单元,稳定化能按线性关系ES=3/0.2214793/0.337059m降低,据此预测了部分聚合分子属稳定的聚合体。经原子轨道NBO布居数和共振结构计算分析,共轭π轨道的存在,是硫化碳聚合体稳定存在的原因,也是分子自组装、导电功能的结构基础。两端C2S2结构单元的化学活泼性和负电性预示,CmSm+22-硫化碳分子具有进一步聚合的活性,其独立负离子也易与各种基团结合形成稳定的化合物。

关键词：聚合硫化碳线性关系共轭效应稳定化能电子结构

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氮酸和氮酸酯的结构和稳定性的相关性

中国科学（B辑） 1998年第5期28卷 397-402页

作者：康富安尹承烈北京师范大学化学系北京100875

在研究了迄今已知的一百多个氮酸和氮酸酯的结构特点和稳定性的基础上 ,运用共轭体系中电子效应的平衡理论 ,结合对分子结构类型的划分 ,提出了氮酸和氮酸酯的结构和稳定性关系的经验性规则 ,并且预言稳定的氮酸和氮酸酯应具有满足电子... 详细信息

在研究了迄今已知的一百多个氮酸和氮酸酯的结构特点和稳定性的基础上 ,运用共轭体系中电子效应的平衡理论 ,结合对分子结构类型的划分 ,提出了氮酸和氮酸酯的结构和稳定性关系的经验性规则 ,并且预言稳定的氮酸和氮酸酯应具有满足电子效应匹配原则的C类型的分子结构 .

关键词：氮酸氮酸酯稳定性共轭效应超共轭效应结构

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氮桥双共轭分子的构象和分子的内力

化学学报 1986年第12期44卷 1253-1256页

作者：虞忠衡戴萃辰蒋明谦中国科学院化学研究所中国科学院化学研究所北京

同系线性规律定量地证明了,在3-（N-甲基-N-β-萘基氨基）丙烯醛（1）分子中,萘环竞争氮的孤对p电子的能力与丙烯醛（即,甲酰乙烯基）相当;在5-（N-甲基-N-β-萘基氨基）-2,4-戊二烯醛（2）分子中,戊二烯醛（即,甲酰丁二烯基）的竞争... 详细信息

同系线性规律定量地证明了,在3-（N-甲基-N-β-萘基氨基）丙烯醛（1）分子中,萘环竞争氮的孤对p电子的能力与丙烯醛（即,甲酰乙烯基）相当;在5-（N-甲基-N-β-萘基氨基）-2,4-戊二烯醛（2）分子中,戊二烯醛（即,甲酰丁二烯基）的竞争力大于萘环,氮主要与戊二烯醛共轭.X射线晶体结构数据表明,在1中,萘环平面与氮架平面之间的两面角τ1=33.8°;在2中,τ2=31.4°.按照通常概念,既然在1中,氮与萘环之间的共轭效应比在

关键词：萘环丁二烯基甲酰共轭分子戊二烯线性规律晶体结构分子轨道共轭效应萘基