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偶氮颜料的连续化合成工艺研究

偶氮颜料的连续化合成工艺研究

作者：石至平天津大学

学位级别：硕士

偶氮颜料是人们生活中不可或缺的产品。而目前我国偶氮颜料的生产方法主要是间歇釜式工艺,在产品质量稳定及环保方面上有较大的发展空间。连续化工艺不仅可以解决这些问题,还可以降低能耗、提高生产效率。本论文搭建了连续化反应装置,... 详细信息

偶氮颜料是人们生活中不可或缺的产品。而目前我国偶氮颜料的生产方法主要是间歇釜式工艺,在产品质量稳定及环保方面上有较大的发展空间。连续化工艺不仅可以解决这些问题,还可以降低能耗、提高生产效率。本论文搭建了连续化反应装置,并研究颜料黄12的连续化合成控制机制,优化了其工艺过程,并研究颜料红146的连续化合成工艺。首先,以微溶性3,3’-二氯联苯胺(DCB)盐酸盐为原料,以碰撞式混合器为连续重氮化反应的混合与反应单元,连续化合成了DCB重氮盐水溶液。在DCB质量浓度为70g/L、进料温度为20℃、流速为1.1m/s、n(HCl)∶n(DCB)=4的条件下,合成了重要中间体DCB重氮盐,连续工艺重氮化收率达到98.3%。与间歇工艺相比,该工艺降低了酸用量,提高了反应效率,且反应可以在20℃的室温下进行,大幅度降低了能耗。在连续偶合反应前,探索了偶合组分浆料制备工艺,得到了以下较优条件:醋酸滴加时间为20min、酸析搅拌时间为20min、酸析温度为5℃、打浆时间为2h。然后,在偶合反应条件为偶合剂初始p H=11.2、乙酸钠用量为30g、反应温度为15℃、物料流量为40L/h、加热温度85℃,在该条件下合成了收率为98.5%、色光与标样相近、着色力提高12%、透明度高、具有较高的反射率的颜料黄12。最后,在n(HCl)∶n(红色基KD)=3、重氮化进料温度为20℃、重氮化流速为1.1m/s、偶合出口产液p H=5.0、偶合反应温度为15℃、偶合流速为0.88m/s、后处理加热温度85℃的条件下,连续化合成了重要的红色偶氮颜料红146,收率达到98.1%。

关键词：偶氮颜料重氮化反应偶合反应连续化工艺过程强化

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非结构性的禁用偶氮染料与偶氮颜料(续三)

印染助剂 2009年第1期26卷 1-6页

作者：陈荣圻上海纺织职大上海200060

5致癌芳胺同分异构体影响的偶氮染料EN14362—1：2003附录D还提到如检测到4-甲氧基间苯二胺时，也需提供偶氮染料的化学结构式，因为4-甲氧基间苯二胺（615—05—4）在染料索引中可以找到的只有在合成C．L．碱性棕2时用作重氮组分，仅... 详细信息

5致癌芳胺同分异构体影响的偶氮染料EN14362—1：2003附录D还提到如检测到4-甲氧基间苯二胺时，也需提供偶氮染料的化学结构式，因为4-甲氧基间苯二胺（615—05—4）在染料索引中可以找到的只有在合成C．L．碱性棕2时用作重氮组分，仅此一个而已．为什么提出这一问题，主要是它的同分异构体带入致癌芳胺，4-甲氧基间苯二胺又称2，4-二氨基苯甲醚，另有同分异构体2，3-二氨基苯甲醚、2，5-二氨基苯甲醚和2,6-二氨基苯甲醚．

关键词：禁用偶氮染料偶氮颜料非结构性氨基苯甲醚同分异构体间苯二胺致癌芳胺化学结构式

新型偶氮颜料Langmuir-Blodgett膜的微区结构及其性能研究

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新型偶氮颜料Langmuir-Blodgett膜的微区结构及其性能研究

作者：程永勤河南大学

学位级别：硕士

有机光电颜料由于其独特的性质在光电子领域引起极大兴趣。其中偶氮颜料在纳米甚至分子尺度下的微观结构、电子结构、电子迁移等微观结构物理化学性质的研究是发展分子电子学的一个重要课题，对结构的精确定位组装及其性能的研究是其应... 详细信息

有机光电颜料由于其独特的性质在光电子领域引起极大兴趣。其中偶氮颜料在纳米甚至分子尺度下的微观结构、电子结构、电子迁移等微观结构物理化学性质的研究是发展分子电子学的一个重要课题，对结构的精确定位组装及其性能的研究是其应用的前提。本文利用Langmuir-Blodgett(LB)技术组装偶氮颜料Ethyl4-((4-(4-bromobutoxy)phenyl)diazenyl)benzoate (AZO-1),4-((4-hexadecylphenyl)diazenyl)aniline (AZO-2),3-hydroxy-N-(4-methoxyphenyl)-4-(phenyldiazenyl)-2-naphthamide (AS-RL),2-Naphthalenecarboxamide,3-hydroxy-N-(4-nitrophenyl)-4-(2-phenyldiazenyl)(AS-BS),与花生酸(AA),二十二酸（BA）和十八胺(ODA)混合LB膜。并利用紫外吸收光谱、荧光光谱、扫描探针显微镜（SPM）来测量。结果显示偶氮类颜料在气液界面能形成稳定的LB膜，AA和ODA可以调控其聚集结构。研究了组装体微区电性质和宏观（光）电性质。主要涉及以下三方面的工作：1.含酯基和氨基偶氮颜料的微区结构和光学性质的研究利用LB技术组装偶氮颜料AZO-1和AZO-2，以及其和BA(ODA)混合LB膜，并研究其形貌结构和光学性质。结果显示AZO-1，AZO-2LB膜形成网状结构。2.含甲氧基和硝基偶氮颜料的微区结构的研究利用LB技术，在不同表面压，不同基底上组装偶氮颜料AS-RL,AS-BS LB膜，AA，ODA作为辅助成膜材料并调节不同的比例组装混合LB膜，并研究其结构形貌。测试结果表明：AS-RL LB膜形成线形聚集体，AS-BS LB膜形成棒状聚集体。3.含硝基偶氮颜料LB膜的光学和电学性质的研究利用LB技术，在不同基底上组装偶氮颜料AS-BS与AA和ODA混合LB膜，并利用原子力显微镜研究膜的形貌结构。结果显示AS-BS及其混合物膜形成H聚集体。用半导体特性测试系统测试AS-BS LB膜及其混合膜的微观电学性质，测试结果表明：AS-BS LB膜组装体汞灯光源有很好的响应特性，电流可提高3个数量级。并讨论了偶氮颜料组装体产生光电流的物理机制。

关键词： Langmuir-Blodgett (LB)技术偶氮颜料扫描探针显微镜纳米结构

老化过程对微塑料特性及其偶氮颜料浸出行为的影响

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老化过程对微塑料特性及其偶氮颜料浸出行为的影响

作者：赵瑶瑶浙江工业大学

学位级别：硕士

塑料作为一种人造材料,它的使用量逐年攀升,在人类社会中占有重要地位。直径小于5毫米的塑料碎片和颗粒被定义为微塑料。微塑料在环境中会受到老化的影响,老化前后的微塑料具有不同的物理和化学性质,其中所含的塑料添加剂(如偶氮颜料)... 详细信息

塑料作为一种人造材料,它的使用量逐年攀升,在人类社会中占有重要地位。直径小于5毫米的塑料碎片和颗粒被定义为微塑料。微塑料在环境中会受到老化的影响,老化前后的微塑料具有不同的物理和化学性质,其中所含的塑料添加剂(如偶氮颜料)也易受老化影响。这样的微塑料迁移到环境中,与生物机体长期接触,造成氧化应激以及炎症等危害,并且其中偶氮颜料浸出与机体的作用需要进一步评估。本文主要以含有偶氮颜料的低密度聚乙烯微塑料作为研究对象,首先利用氙灯老化箱模拟自然环境中微塑料的老化,并对微塑料及其偶氮颜料进行表征。其次,将不同老化程度的微塑料暴露在模拟消化系统介质中,研究老化过程对微塑料中偶氮颜料浸出行为的影响机制,接着利用荧光淬灭滴定探讨偶氮颜料与模拟介质中胃蛋白酶、胰酶的相互作用,表征淬灭过程所形成的团聚物并分析其形成机理。最后将不同高级氧化工艺用于微塑料老化,研究微塑料在高级氧化处理中偶氮颜料的释放和降解规律,并利用纳米红外原子力显微镜对微塑料微区进行表征,拓展微塑料老化相关的研究思路。本文得到的主要结论如下:(1)在氙灯老化下,微塑料比表面积增大,表面出现裂纹和碎片,羰基指数和色差值随着老化程度的加深而增长,且老化超过6周,增长趋于稳定。微塑料的碎裂促进了光和氧气进入内层,从而加速了老化过程,前期有大量活性位点可用因此氧化较快,后期可利用的位点减少,表层的氧化趋于饱和;热重-红外-气质联用分析表明,老化后微塑料的耐高温性能下降。但老化过程中该颜料是相对稳定的,没有生成其它中间体;由于紫外照射等作用,聚乙烯降解为其它化合物,使得老化微塑料中偶氮颜料的含量由0.131±0.010 g·g增加到0.252±0.007g·g。(2)微塑料中的偶氮颜料能够迁移释放到模拟介质中,延长老化时间能够释放更多的颜料,主要原因是老化后偶氮颜料的相对占比增加;此外,老化后微塑料的比表面积增加,使得微塑料与介质间的接触面积增加,从而促进颜料释放。偶氮颜料一旦从微塑料中释放到模拟介质中,它们就会发生络合相互作用而导致酶的静态荧光淬灭,主要影响胃蛋白酶的荧光峰(λ/λ=280/335 nm)以及胰酶的荧光峰(λ/λ=280/340 nm)的峰强度,偶氮颜料与胰酶的结合能力要大于胃蛋白酶;拉曼光谱和浊度指标证实微塑料释放的偶氮颜料与酶结合形成团聚物,团聚物在模拟胃液中的平均直径要大于在模拟肠液中,模拟胃液中团聚物是由于电荷中和形成的,而模拟肠液中团聚物形成是由于聚合物的架桥。(3)当前剂量下,利用高级氧化工艺处理微塑料释放的偶氮颜料,降解效果遵循:热激活过硫酸盐处理>臭氧处理>未处理组;经过高级氧化工艺处理的微塑料表面形貌相对粗糙,凹凸不平,其中偶氮颜料的红外信号与未处理微塑料中相比显得不均匀,某些区域集中在一起;对应表面的氧化程度:热激活过硫酸盐处理>芬顿处理>臭氧处理>未处理组。在含有偶氮颜料的微塑料中,氧化程度与机械硬度成正比,与玻璃化转变温度成反比。以上这些理化性质的改变是因为自由基对微塑料表面的氧化以及对其中偶氮颜料的降解。

关键词：微塑料偶氮颜料老化表征迁移释放相互作用

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基于巴比妥酸偶氮颜料的合成与性能研究

基于巴比妥酸偶氮颜料的合成与性能研究

作者：王高飞陕西科技大学

学位级别：硕士

偶氮颜料是一类重要的着色剂,广泛应用于油墨、涂料、塑料制品及文教用品的着色。常规的偶氮颜料是由芳香胺或杂芳胺经重氮化制得重氮盐再与乙酰乙酰苯胺、2-萘酚、吡唑啉酮及3-羟基-2-萘甲酸等偶合组分偶合制成,其结构中多数含有发色... 详细信息

偶氮颜料是一类重要的着色剂,广泛应用于油墨、涂料、塑料制品及文教用品的着色。常规的偶氮颜料是由芳香胺或杂芳胺经重氮化制得重氮盐再与乙酰乙酰苯胺、2-萘酚、吡唑啉酮及3-羟基-2-萘甲酸等偶合组分偶合制成,其结构中多数含有发色基团芳偶氮基。此外在分子设计上引入酰胺基,可增强分子间氢键,提高颜料的耐热、耐光及耐溶剂性等。近年来,通过延长分子共轭体系、引入不同取代基团或改变固体粉末颗粒形貌特征来改善颜料的应用性能备受关注。本文以企业提供的4-氨基苯甲醛和含多酰胺键的巴比妥酸为原料,制备得到颜色鲜艳,耐性良好的有机偶氮颜料,为企业开发产品提供技术储备。（1）以4-氨基苯甲醛和巴比妥酸为起始原料,通过Knoevenagel缩合反应合成了5-[（4-氨基苯基）亚甲基]-2,4,6（1H,3H,5H）-嘧啶三酮中间体。考察了反应溶剂体系、反应温度、反应时间对中间体收率的影响;采用1H NMR、FT-IR、元素分析和TGA对其进行了表征,研究结果表明:以无水乙醇为溶剂,在78℃下反应5h,中间体收率达到89.7%,TGA检测其热分解温度大于 210℃。（2）以合成所得中间体5-[（4-氨基苯基）亚甲基]-2,4,6（1H,3H,5H）-嘧啶三酮为重氮组分,分别偶合乙酰乙酰苯胺（AAA）、邻甲氧基乙酰乙酰苯胺（AAOA）、5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮（AABI）、2-羟基-3-萘甲酰基苯胺（色酚AS）、β-萘酚、1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮（PMP）及3-羟基-2-萘甲酸,制备得到系列含巴比妥酸结构的新型偶氮颜料分子,并利用1H NMR、FT-IR、元素分析、UV-Vis和SEM对其进行了表征。考察了重氮化反应无机酸及用量、偶合反应时间、反应温度及pH对反应产物的影响。研究发现:重氮化反应选用硫酸,且n（中间体）:n（NaNO2）:n（H2SO4）=1:3.5:30时,重氮化反应效率高;偶合组分为乙酰乙酰苯胺时,反应pH为4.5～6,15℃下搅拌0.8h,产物收率最高为86.9%;偶合组分为邻甲氧基乙酰乙酰苯胺时,所得颜料紫外光谱的λmax为392nm,εmax为3.0 × 104 L·mol-1·cm-1。用溶剂处理法对颜料粗品进行表面改性,偶合组分为乙酰乙酰苯胺、5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮、β-萘酚等时,所得颜料经间硝基苯酚的水溶液改性处理,固体粉末颗粒形貌规整,颜色鲜亮;偶合组分为邻甲氧基乙酰乙酰苯胺时,所得颜料经DMF改性处理6h后,形貌为米粒状固体且颜色鲜艳。（3）以对硝基苯胺和巴比妥酸为原料,合成了一种用于制备双偶氮有机颜料的中间体,以该中间体作为重氮组分偶合乙酰乙酰苯胺合成了一种咖啡色双偶氮有机颜料,利用1H NMR、FT-IR、元素分析和UV-Vis对所得中间体及颜料进行了表征。考察了第一步偶合产物硝基还原的条件,对颜料合成进行了条件优化。研究发现:对硝基苯偶氮巴比妥酸与硫化钠摩尔比为1:1.7,100 ℃下反应48h,收率84.6%;重氮化反应使用10mL浓硫酸溶解0.3g中间体最佳;偶合液pH在4.5～6,反应在8～10℃下反应0.8h,收率 88.5%。

关键词：偶氮颜料双偶氮颜料巴比妥酸 Knoevenagel缩合反应偶合反应

工业偶氮颜料溶解度的提高方法及其1H和13C NMR的谱图解析

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工业偶氮颜料溶解度的提高方法及其1H和13C NMR的谱图解析

作者：朱美灵天津大学

学位级别：硕士

据估计,2010年全球工业颜料的年产量大约是56万吨,其中59%为偶氮颜料,年产值约70亿美元。这些颜料应用在印刷、油漆和纺织等领域。这些颜料的一大特点是不溶于有机溶剂和水,因此,样品溶解度很低,导致颜料不能用核磁共振分析。我们发明... 详细信息

据估计,2010年全球工业颜料的年产量大约是56万吨,其中59%为偶氮颜料,年产值约70亿美元。这些颜料应用在印刷、油漆和纺织等领域。这些颜料的一大特点是不溶于有机溶剂和水,因此,样品溶解度很低,导致颜料不能用核磁共振分析。我们发明了一种提高溶解度的方法,即通过加入DBU提高颜料在DMSO中的溶解度。这种方法适用于四类偶氮颜料:色酚AS颜料,萘酚颜料,吡唑啉酮颜料和乙酰乙酰苯胺颜料。我们测试了18种颜料的溶解度,在DMSO-d中的溶解度范围为8.40-18.70 mg/0.5m L。这使得我们可以对这些工业颜料进行核磁共振解析。我们将一维核磁共振(H NMR,C NMR,DEPT135 C NMR)和二维核磁共振(H,H-COSY,H,C-HMBC和H,C-HSQC)应用到这些颜料上,成功地对碳和氢进行了归属,其中色酚AS的C NMR是首次报道的数据。

关键词：碳归属氢归属偶氮颜料溶解度 DBU DMSO