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锂金属负极三维集流体宿主材料的设计及电化学性能研究

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锂金属负极三维集流体宿主材料的设计及电化学性能研究

作者：周新宇哈尔滨理工大学

学位级别：硕士

锂金属电池（LMBs）具有能量密度高、加工工艺简单等优势,被认为是进一步提高储能能量密度、装备轻量化、解决电动汽车里程焦虑的关键技术。然而,锂金属负极在充放电过程中体积变化较大,造成电解液的不断消耗,进而影响循环寿命;锂金属沉... 详细信息

锂金属电池（LMBs）具有能量密度高、加工工艺简单等优势,被认为是进一步提高储能能量密度、装备轻量化、解决电动汽车里程焦虑的关键技术。然而,锂金属负极在充放电过程中体积变化较大,造成电解液的不断消耗,进而影响循环寿命;锂金属沉积/剥离不均匀,易引起锂枝晶的形成、生长与“死锂”（电惰性锂）的形成;锂枝晶刺穿隔膜还会引起热失控、爆炸等安全问题,严重制约了LMBs走向实用化。采用三维结构设计或亲锂层的构建可有效抑制体积变化及锂枝晶等问题。基于此,本文从泡沫镍（NF）集流体出发,通过结构设计和构建多孔亲锂层两种策略,探究提高锂金属沉积/剥离均匀性、反应动力学的方法,为高安全、长寿命锂金属电池的设计提供参考。具体内容如下:设计并制备具有表面多孔结构的纳米片阵列（PNA@NF）,作为LMBs负极集流体材料。结果表明,构建的多孔Ni阵列改善了锂沉积、剥离的可逆性。半电池在0.5 m A cm下能够稳定循环300圈以上,并具有平均98%以上的库伦效率（CE）。测试表明其性能提升的原因可能是表面连续分布的孔隙可有效提高阵列结构的比表面积,使Li均匀分布在负极表面并降低表面电流密度,进而诱导均匀的锂沉积,使负极在循环过程中具有更小的体积变化、更高的锂储存能力与更稳定的界面性能。然而,PNA@NF由于金属Ni本身固有的亲锂性差这一缺陷,仍然会导致循环过程中锂的集中成核,导致循环性能下降。为解决PNA@NF材料本身固有的亲锂性差问题,在NF表面制造多孔Ni Zn亲锂合金层（P-Ni Zn@NF）用作LMBs负极集流体。结果表明,集流体表现出更加均匀的锂沉积形貌。受益于亲锂层,制备的对称电池表现出较低的过电位（～15 m V）、超长的循环寿命（超过2500 h）。以Li Fe PO（LFP）为正极组装成的全电池表现出出色的CE（600次循环后99.98%）和高容量保持率（86%）。测试表明,其性能提升的原因可能是亲锂Ni Zn合金有效降低锂沉积的过电位,减轻锂负极和电解质之间的副反应;均匀分布的孔隙结构可有效降低电极表面的局部电流密度,并起到调节Li通量的作用,解决电极在整个充放电过程中均匀的锂沉积/剥离。

关键词：锂金属电池三维集流体抑制锂枝晶亲锂表面泡沫镍

稳定锂金属负极的三维碳框架材料的制备及其性能研究

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稳定锂金属负极的三维碳框架材料的制备及其性能研究

作者：肖冠男中国科学技术大学

学位级别：硕士

锂金属负极具有超高的理论比容量,但存在枝晶生长、锂的高反应活性以及巨大的体积变化等一系列问题。引入框架结构对锂金属负极进行改性是一种行之有效的策略。本文设计了两种不同结构的三维碳框架,来探究框架材料对锂金属负极的稳定机... 详细信息

锂金属负极具有超高的理论比容量,但存在枝晶生长、锂的高反应活性以及巨大的体积变化等一系列问题。引入框架结构对锂金属负极进行改性是一种行之有效的策略。本文设计了两种不同结构的三维碳框架,来探究框架材料对锂金属负极的稳定机理和作用。本文研究内容可以归纳为以下两点:1.通过对天然木头进行化学和碳化处理,制备了碳片堆叠的三维结构框架。该层叠结构具有大的表面积比与机械强度,将其作为锂的沉积基底,能够很好容纳锂金属的沉积,并抑制循环过程中的锂金属的体积变化。且碳化后保留的极性位点可以固定Ag纳米颗粒作为亲锂位点,来引导锂的定向沉积行为。在片层结构里定向的锂沉积可以很好地将锂限制在特定区域内,并且从空间上控制锂枝晶的生长,实现锂负极良好的循环性能。在锂对称电池,1 mA/cm2、1 mAh/cm2的测试条件下,该功能化的三维生物质碳框架可以保持1400小时稳定循环寿命,并保持着极低的过电位（10 mV）。2.通过煅烧铁镍普鲁士蓝类似物与三聚氰胺,制备了多位点结构的氮掺杂碳纳米管（Fe/Ni@N-CNTs）。采用三维的碳纳米管框架作为锂的沉积框架,能够有效缓解锂的体积膨胀。除此之外,Fe/Ni@N-CNTs表面具有均匀分布的Ni原子簇,可以在原子尺度上调节N-CNTs的表面亲锂性,从而优化锂离子的吸附并促进随后的成核过程。而分布在碳壁和碳管内的FeNi合金纳米颗粒进一步增强了材料的亲锂性和稳定性。得益于上述作用,在1 mA/cm2、1mAh/cm2的测试条件下,以Fe/Ni@N-CNTs为载体的锂对称电池在1000个循环中表现出了98.8%的平均库伦效率,稳定循环超过1200小时。

关键词：三维框架碳材料生物质碳碳纳米管锂金属负极亲锂表面

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高稳定性锂金属负极设计与研究

高稳定性锂金属负极设计与研究

作者：李佳焱电子科技大学

学位级别：硕士

随着电动汽车和移动通讯设备的广泛应用,开发高能量密度的储能系统变得至关重要。锂金属以其高的理论比容量(3860 m A·h·g)和低的电极电位(-3.04V vs标准氢电极)而被认为是最有前途的负极材料。然而,锂金属负极在循环过程中容易出现... 详细信息

随着电动汽车和移动通讯设备的广泛应用,开发高能量密度的储能系统变得至关重要。锂金属以其高的理论比容量(3860 m A·h·g)和低的电极电位(-3.04V vs标准氢电极)而被认为是最有前途的负极材料。然而,锂金属负极在循环过程中容易出现剧烈的体积变化,造成固体电解质界面(SEI)膜破裂从而消耗锂和电解液。同时,潜在的锂枝晶生长可能会刺穿隔膜造成短路。这些问题严重阻碍了锂金属负极的实际应用。三维导电集流体很好的解决了这些问题,其多孔结构可以为锂的储存提供空间,其骨架可以为复合负极提供支撑缓解锂在充放电过程中的体积变化。同时三维集流体的大比表面积能够降低局部电流密度抑制锂枝晶的形成。然而大多数三维材料都具有疏锂性,锂金属难以均匀地进入到三维材料中。通过设计具有高比表面积和高亲锂性的三维材料可以促使锂金属均匀的进入三维主体中形成三维复合锂金属负极,极大地改善锂金属作为负极的循环稳定性。本文用银(Ag)修饰的三维材料作为复合锂负极的主体。三维主体为锂提供储存空间和支撑。其大的比表面积降低局部电流密度抑制锂枝晶生长,亲锂金属Ag降低成核过电位诱导锂均匀沉积,进而得到高稳定性的复合锂金属负极。主要内容如下:(1)通过电化学方法,将二维铜箔表面演化为三维多孔结构,然后利用置换反应将三维多孔结构表面进行Ag亲锂化处理,最后预锂得到复合锂金属负极。得益于增大的比表面积和良好的亲锂表面,该复合锂金属负极所组装的全电池表现出优异的循环稳定性。(2)在超声协助下,利用一步置换反应将纳米Ag颗粒均匀铆钉于泡沫铜的骨架表面,再预锂得到复合锂金属负极。受益于泡沫铜骨架良好的结构支撑和亲锂Ag颗粒诱导锂均匀成核,该复合锂金属负极的对称电池能在1 m A·cm-1 m A·h·cm条件下循环800 h未发现锂枝晶的生长。(3)利用一步燃烧法在碳布纤维表面生长高亲锂性的Ag,再通过简单的熔融灌注法,制得复合锂金属负极。得益于碳纤维良好的导电性和缓冲体积变化的能力,该复合锂金属负极所组装的对称电池的极化电压比锂片低得多,并且能在1m A·cm-1 m A·h·cm条件下稳定循环1200 h。

关键词：锂离子电池锂金属负极三维结构亲锂表面电化学性质

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锂离子电池铜基无锂负极研究

锂离子电池铜基无锂负极研究

作者：卜民超电子科技大学

学位级别：硕士

无锂负极电池相比于传统锂离子电池在能量密度、成本以及安全性等方面具有巨大优势,因而引起众多科研工作者的广泛关注。无锂负极没有预先沉积的锂,电池循环过程中所需要的锂全部由富锂的正极在初始充电过程中提供,并直接沉积到无锂负... 详细信息

无锂负极电池相比于传统锂离子电池在能量密度、成本以及安全性等方面具有巨大优势,因而引起众多科研工作者的广泛关注。无锂负极没有预先沉积的锂,电池循环过程中所需要的锂全部由富锂的正极在初始充电过程中提供,并直接沉积到无锂负极集流体上。目前无锂负极的应用仍面临许多困难和挑战,锂在负极一侧不均匀沉积导致锂枝晶生长和“死锂”的产生,降低了活性锂的循环效率,电池循环过程中自发形成的固态电解质界面膜（SEI）不断破裂和修复,造成活性锂与电解液的大量消耗。由于没有过量锂的补充,电池容量快速衰减,因此严重影响了无锂负极电池的循环寿命。针对以上问题,本文通过添加人工界面层和构建复合结构三维多孔集流体对铜基集流体进行改性,改善负极界面稳定性。主要研究内容如下:（1）采用真空蒸发镀膜在铜箔表面人工添加纳米厚度锡亲锂界面层,通过材料表征和电化学测试等手段分析界面膜作用机制。研究结果表明,纳米锡界面层的引入能够抑制负极活性材料与电解液副反应,提升了界面膜的稳定性,降低了界面阻抗,提高了锂的循环效率和电池的循环寿命。（2）通过脉冲电沉积法在三维多孔泡沫铜骨架上均匀沉积一层纳米锡颗粒构建Sn-CF复合三维多孔铜基集流体,三维多孔结构为沉积锂提供了充足的存储空间,有效缓解了电池循环过程中的巨大的体积变化,降低了活性材料与负极的接触电阻,亲锂性纳米锡颗粒降低了锂的成核势垒,同时提供了更多成核位点供锂实现均匀沉积,提高了库伦效率和负极稳定性。该集流体的半电池可在1m A/cm-1m Ah/cm条件下稳定循环200圈并且库伦效率始终保持95%以上,作为无锂负极与磷酸铁锂（LFP）组装的全电池能够稳定循环100圈以上,并且具有60%的容量保持率。（3）通过简单燃烧法在三维多孔的泡沫铜骨架上生长高亲锂性的银（Ag）构建Ag-CF复合三维多孔铜基集流体。得益于三维多孔结构对于负极体积变化的缓冲和高亲锂性纳米银颗粒的引入,实现了良好的锂沉积形貌,大幅降低了负极界面膜阻抗,显著提升了负极界面稳定性和循环稳定性,采用该集流体的半电池可以稳定循环300圈并保持95%以上的库伦效率。

关键词：无锂负极电池铜基集流体人工界面层亲锂表面三维结构