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铁铂核壳纳米粒子修饰玻碳电极制备及对亚硝酸盐还原的电催化性能

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应用化学 2010年第11期27卷 1296-1300页

作者：王洁莹陈燕鑫陈声培王鹏孙世刚厦门大学化学化工学院化学系固体表面物理化学国家重点实验室厦门361005

通过循环伏安法(CV)在玻碳(GC)电极表面电沉积出分布较为均匀的纳米Fe粒子,制得纳米Fe粒子修饰的GC(纳米Fe/GC)电极,再经"电荷置换"制得具有Fe核Pt壳结构的纳米粒子修饰的(纳米PtFe/GC)电极。SEM结果显示,纳米Fe/GC和纳米PtFe/GC表面粒... 详细信息

通过循环伏安法(CV)在玻碳(GC)电极表面电沉积出分布较为均匀的纳米Fe粒子,制得纳米Fe粒子修饰的GC(纳米Fe/GC)电极,再经"电荷置换"制得具有Fe核Pt壳结构的纳米粒子修饰的(纳米PtFe/GC)电极。SEM结果显示,纳米Fe/GC和纳米PtFe/GC表面粒子的形貌均呈立方体形,分布较为均匀,粒径在60nm左右。纳米PtFe/GC电极对亚硝酸盐的还原具有很高的电催化活性。3种电极的电催化活性顺序依次为:纳米Fe/GC还原电位(Ei)正移了0.14V,还原峰电流(ip)增大了3倍。

关键词：核壳纳米粒子 Fe Pt 电沉积 GC电极亚硝酸盐还原

Fe-N-C单原子催化剂电催化亚硝酸盐制氨

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厦门大学学报(自然科学版) 2024年

作者：王雪佳杨级蒋远董金超李剑锋厦门大学能源学院厦门大学化学化工学院

[目的] 为进一步拓展单原子催化剂在亚硝酸盐还原制氨领域的应用，提出了一种铁-氮-碳（Fe-N-C）单原子催化剂电催化亚硝酸盐还原制氨的新体系。[方法] 以二氧化硅为硬模板，2，6-二氨基吡啶为碳氮前驱体，硝酸铁为金属盐，通过“热解-... 详细信息

[目的] 为进一步拓展单原子催化剂在亚硝酸盐还原制氨领域的应用，提出了一种铁-氮-碳（Fe-N-C）单原子催化剂电催化亚硝酸盐还原制氨的新体系。[方法] 以二氧化硅为硬模板，2，6-二氨基吡啶为碳氮前驱体，硝酸铁为金属盐，通过“热解-刻蚀”策略制备了Fe-N-C单原子催化剂，并将其应用于亚硝酸盐制氨反应。[结果] 多种结构表征结果显示，Fe-N-C催化剂表面的Fe物种呈现高度分散特征并以单原子形式存在。此外，Fe物种的化学环境主要是+2和+3价混合态，且通过与4个吡啶氮配位而稳定存在，即Fe-N-C催化剂的金属中心微观配位环境为Fe-N4结构。本研究所制备得到的Fe-N-C催化剂具有优异的亚硝酸盐还原性能，相对于纯氮碳载体（N-C）而言，不仅表现出更高的起始还原电位（0.0 V vs. RHE），具有接近100%的氨法拉第效率和高的氨产率[8.4 mg/(h·cm2)]，并且在连续20次催化循环测试中显示出优异的催化稳定性。[结论] 本研究制备的Fe-N-C单原子催化剂对亚硝酸盐还原制氨具有优异的电催化活性，其高活性可能来源于对NO2-的显著吸附，并进一步促进活性氢参与脱氧加氢过程。该Fe-N-C单原子催化亚硝酸盐还原体系可为后续合成氨的活性中心设计提供指导方向。

关键词： Fe-N-C 单原子催化剂电催化亚硝酸盐还原合成氨

基于铁离子和小分子羧酸光化学过程产二氧化碳自由基高效还原亚硝酸盐的研究

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基于铁离子和小分子羧酸光化学过程产二氧化碳自由基高效还原亚硝...

作者：安保华四川师范大学

学位级别：硕士

亚硝酸盐(NO2-)是水体中常见的污染物,极易形成致癌类化合物,少量的NO2-就可引起生物中毒。在众多解决亚硝酸盐污染的方法中,用Fe0、甲酸和Fe(Ⅱ)等作为还原剂的化学还原法由于其操作简便、效率高等优点越来越受关注,但还存在NO2-还原... 详细信息

亚硝酸盐(NO2-)是水体中常见的污染物,极易形成致癌类化合物,少量的NO2-就可引起生物中毒。在众多解决亚硝酸盐污染的方法中,用Fe0、甲酸和Fe(Ⅱ)等作为还原剂的化学还原法由于其操作简便、效率高等优点越来越受关注,但还存在NO2-还原主要产物为氨氮或氮氧化物等不足;二氧化碳自由基(CO2·-)作为一种绿色还原剂能选择性还原NO2-为氮气,如何高效产生CO2·-是需要解决的关键问题。鉴于铁离子的光化学活性及小分子羧酸通常作为CO2·-前驱体的特性,本论文提出基于铁离子光化学活化小分子羧酸产CO2·-的策略。本论文分别用铁离子、紫外光和甲酸(FA)、草酸(OA)和柠檬酸(H3Cit)分别构建了三种还原体系(UV/Fe(Ⅲ)/FA、UV/Fe(Ⅲ)/OA 和 UV/Fe(Ⅱ)/H3Cit),用于水中 NO2-的选择性还原。分别探讨了铁离子价态和浓度、小分子羧酸浓度和初始pH对NO2-还原的影响。通过电子自旋共振检测体系中产生的自由基及其猝灭实验、体系反应前后的红外光谱分析和体系TOC变化测定等方式,分析了自由基的产生的方式及NO2-的还原机理。在此基础上,对三种还原体系进行了比较。具体研究内容和结果如下:(1)采用UV/Fe(Ⅲ)/FA体系还原去除水中NO2-的结果表明,当NO2-初始浓度为 30 mg N·L-1,Fe(Ⅲ)浓度为 1 mmol·L-1,FA 浓度为 16 mmol·L-1,初始 pH 为 3.0(未调节)时,反应60分钟后,NO2-去除率可达100%,总氮去除率可达98.80%,产物氮气选择性高达98.51%。NO2-的还原速率随Fe(Ⅲ)浓度和FA浓度的增大呈上升趋势,随pH的增大明显降低。FA本身良好的光化学活性和Fe(Ⅲ)的促进作用提高了 CO2·-产率,提高了 NO2-的去除效率和近100%的产物氮气选择性。(2)采用UV/Fe(Ⅲ)/OA体系还原去除水中NO2-结果表明,当NO2-始浓度为30 mg N·L-1,Fe(Ⅲ)浓度为 8 mmol·L-1,OA 浓度为 16 mmol·L-1,初始 pH 为 1.7(未调节)时,反应180分钟后,NO2-去除率可达100%,总氮去除率可达94.72%,产物氮气选择性高达94.72%,OA矿化率达88.54%。在UV/Fe(Ⅲ)/OA体系中,存在CO2·-和·OH等自由基,CO2·-对NO2-的还原起着关键作用。单独的OA光活化产CO2·-效率低,但在Fe(Ⅲ)和紫外光共同作用时由于光致电子转移作用大大提高了 CO2·-的产生效率和NO2-的还原效率。(3)采用UV/Fe(Ⅱ)/H3Cit体系还原去除水中NO2-的结果表明,当NO2-初始浓度为 30 mg N·L-1,Fe(Ⅱ)浓度为 3mmol·L-1,H3Cit 浓度为 3mmol·L-1,初始 pH 为2.2(未调节)时,反应60分钟后,NO2-去除率几乎达100%,总氮去除率可达87.50%,产物氮气选择性81.60%。亚硝酸盐的还原速率随Fe(Ⅱ)浓度和H3Cit浓度的增大呈上升趋势;而增大pH不利于NO2-和总氮的去除。Fe(Ⅱ)-H3Cit络合物能很好地捕获Fe(Ⅱ)和NO2-反应生成的NO和NO2-光解产生的NOx,再通过体系中生成的Fe(Ⅲ)促进H3Cit活化生成CO2·-,进而实现对NO2-的选择性还原。(4)在相同的条件下(NO2-初始浓度为30 mg N·L-1,Fe(Ⅱ)浓度为3mmol·L-1,FA、OA和H3Cit浓度都为3 mmol·L-1,初始pH为2.2时)反应60分钟后,UV/Fe(Ⅱ)/FA、UV/Fe(Ⅱ)/OA 和 UV/Fe(Ⅱ)/H3Cit 三种还原体系都对 NO2-有一定的去除率和产物的氮气选择性,其中UV/Fe(Ⅱ)/OA对NO2-和总氮的去除效率最高,分别为100%和91.2%。;UV/Fe(Ⅱ)/H3Cit体系因为能更好的络合中间物NO,,导致体系NOx的浓度最低。三种小分子羧酸因为分子中所含的羧基数量不同,还原性不同、电离常数不同,导致其与铁离子的络合以及还原NO2-的性能不同,从而导致了在UV/Fe(Ⅱ)/NO2-体系中对NO2-还原效能不同。本论文提出的基于铁离子和小分子羧酸光化学过程产CO2·-高效还原NO2-为氮气的策略中,铁离子来源广泛、低毒且易回收;小分子羧酸在环境中容易矿化,分解为二氧化碳和水无二次污染。这使得NO2-的还原过程高效环保,具有较高的应用潜力,为水中NO2-的还原去除提供了新思路。

关键词：亚硝酸盐还原二氧化碳自由基小分子羧酸铁离子光催化

{Co_(6)}簇加成的夹心型锗钨酸盐的合成、结构及电化学性质

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无机化学学报 2024年第6期40卷 1173-1179页

作者：刘峥峥张朋蕴汪承日黄胜利杨国昱北京理工大学化学与化工学院原子分子簇科学教育部重点实验室北京102488

通过水热反应合成了一个{Co_(6)}簇加成的夹心型锗钨酸盐:[Co(dien)_(2)]{[Co(dien)(H_(2)O)]_(2)[Co(dien)]_(2)[Co_(6)(en)_(2)(μ_(3)-OH)_(2)(H_(2)O)_(6)(GeW_(8)O_(31))_(2)]}·5.5H_(2)O(1),其中dien=diethylenetriamine,en=ethylenediamine。该化合物的阴离子是一个带状{Co_(6)}簇夹心的三明治型{Co_(6)}@{GeW8}2结构。通过单晶X射线衍射、元素分析、红外光谱、粉末X射线衍射和热重实验对该化合物进行了系统性地表征。通过循环伏安测试研究了该化合物的电化学性质,同时其在电催化还原亚硝酸盐实验中展现出良好的催化活性。

关键词：多金属氧酸盐钴加成的多钨酸盐夹心型结构水热合成亚硝酸盐还原

静电纺聚吡咯—铜复合纳米管制备及亚硝酸盐测定

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静电纺聚吡咯—铜复合纳米管制备及亚硝酸盐测定

作者：沈雨晴东华大学

学位级别：硕士

聚吡咯(polypyrrole,PPy)是氧化还原可逆性好、电导率高、稳定性好、易制备的典型导电聚合物之一,可采用电化学方法和化学氧化法聚合吡咯单体制备。近年来,随着纳米材料的蓬勃发展,不同结构形貌的聚吡咯纳米材料相继被制备,如纳米球、... 详细信息

聚吡咯(polypyrrole,PPy)是氧化还原可逆性好、电导率高、稳定性好、易制备的典型导电聚合物之一,可采用电化学方法和化学氧化法聚合吡咯单体制备。近年来,随着纳米材料的蓬勃发展,不同结构形貌的聚吡咯纳米材料相继被制备,如纳米球、纳米棒、纳米管等。这些纳米材料表现出特异的光、电、磁、热、力、机械等性能,应用前景广阔。相比其他形貌,纳米管材料具有比表面积大、活性位点多、导电性优异等优点,适合于电化学器件开发应用。静电纺丝技术是一种能高效生产比表面积大、孔隙率高、连续且均一的纳米纤维的技术。利用静电纺纳米纤维为模板,可有效制备长径比高、均一且比表面积大的导电聚合物纳米管,极大促进了中空纳米材料的发展。本文以静电纺丝为主要技术手段制备聚苯乙烯(PS)纳米纤维,并以此为模板得到PPy纳米管。在PPy纳米管表面负载超细铜纳米颗粒得到聚吡咯-铜纳米复合纤维(PPy-Cu),通过不同表征技术和电化学手段对制得的材料进行表征。通过优化操作条件,成功开发亚硝酸盐(NO)电化学传感器。主要结论如下:1、以PS为纺丝前驱体,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,并加入正四丁基溴化铵(TBAB)调节溶液导电性以配制纺丝前驱液,经静电纺丝方法制得直径约为150 nm的PS纳米纤维。PS磺化后,进行化学聚合得到PPy包覆层,进一步用四氢呋喃(THF)去除PS内芯得到管壁厚度为8936 nm的PPy纳米管。傅里叶变换红外光谱法(FT-IR)以及扫描电子显微镜(SEM)技术证明,PPy纳米管的形成。同时,研究发现PPy纳米管的形态可以通过改变Py浓度来调节,当吡咯溶液浓度为0.6%时,PPy纳米管形貌均匀,壁厚约为80±7 nm,管内径为110±26 nm。采用三电极系统对PPy修饰电极(PPy/GCE)进行循环伏安(CV)扫描发现,直径较小且颗粒分布均匀的PPy对应的氧化还原活性高,活性位点多,有效提升电化学传感器的电子传输。2、采用电化学沉积法,在PPy纳米管修饰电极表面均匀负载超细铜纳米粒子。透射电子显微镜(TEM)分析及X射线光电子能谱(XPS)技术分析PPy-Cu纳米管复合物微观形貌及组成,证明Cu主要以零价形式存在,且颗粒高度分散,均匀负载于PPy管壁的内表面和外表面。随着电解时间增大,Cu纳米颗粒的尺寸和含量略有增大,尺寸变化范围在2.5.0 nm之间。其中0.6%Py聚合得到对应的PPy(0.6)/GCE电化学响应信号最强。3、CV扫描发现PPy-Cu对NO的还原具有良好的催化活性。通过改变PPy形态、Cu负载量及HSO浓度进一步优化PPy-Cu电极的催化响应。研究发现,当Cu电解时间为200 s时,Cu纳米颗粒的粒径为4.2±1.2 nm,对应的PPy(0.6)-Cu/GCE对NO的还原催化活性最高。在优化条件下,NO的浓度分别在0.1?0.7μM和0.7?1040.7μM的范围内,催化还原电流值与NO浓度之间呈良好的线性关系,相应的校准方程为:Ip(μA)=-1.5688C-0.01487(R=0.9911)和Ip(μA)=-0.0458C-0.77763(R=0.9996),检测限约为0.03μM(S/N>3)。该电极成功应用于实际湖水和地下水中NO检测,测试结果和光度法一致。PPy-Cu/GCEs的高选择性、稳定性和可重复性证明了NO传感应用的巨大潜力。

关键词：静电纺丝 PPy纳米管铜纳米粒子亚硝酸盐还原

碳载钴镍合金纳米电极的制备表征与电催化性能

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化工学报 2013年第5期64卷 1730-1735页

作者：欧洁连陈燕鑫李明轩许斌斌王鹏陈声培孙世刚厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室化学化工学院化学系福建厦门361005

采用电化学方法在玻碳(GC)表面电沉积CoNi合金纳米粒子,成功制得碳载CoNi合金纳米电极(CoNi/GC)。SEM结果显示,CoNi粒子呈十八面体结构,粒径约100nm,分布较均匀。选区电子衍射(SAED)结果显示,CoNi合金纳米粒子为单晶结构。XPS结果显示,... 详细信息

采用电化学方法在玻碳(GC)表面电沉积CoNi合金纳米粒子,成功制得碳载CoNi合金纳米电极(CoNi/GC)。SEM结果显示,CoNi粒子呈十八面体结构,粒径约100nm,分布较均匀。选区电子衍射(SAED)结果显示,CoNi合金纳米粒子为单晶结构。XPS结果显示,金属态的Co(0)和Ni(0)占主导地位。性能测试结果表明:CoNi/GC不但对亚硝酸钠具有较好的催化性能,相对于本体Co和本体Ni,CoNi/GC的起始还原电位(Ei)正移约90mV,还原峰电流(jp)增大6～14倍。而且对氧还原亦有较好的电催化活性,CoNi/GC的峰电流密度(jp)和动力电流密度(jk)分别是GC电极的1.7和5.2倍。

关键词： CoNi GC电极十八面体电沉积亚硝酸盐还原氧还原

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FeCo合金纳米电催化剂制备及其性能研究

电化学 2013年第2期19卷 125-129页

作者：李明轩欧洁连陈燕鑫陈声培王鹏许斌斌孙世刚厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室化学化工学院化学系福建厦门361005

运用电化学电位阶跃技术,在玻碳基底上制得FeCo合金纳米电催化剂.XRD、SEM和TEM表征结果显示,制备的FeCo合金纳米粒子为单晶,呈立方体形貌,分布较均一,平均粒径65 nm,Fe和Co原子百分比约1∶1.电化学测试结果表明,FeCo/GC电极具有比Fe/G... 详细信息

运用电化学电位阶跃技术,在玻碳基底上制得FeCo合金纳米电催化剂.XRD、SEM和TEM表征结果显示,制备的FeCo合金纳米粒子为单晶,呈立方体形貌,分布较均一,平均粒径65 nm,Fe和Co原子百分比约1∶1.电化学测试结果表明,FeCo/GC电极具有比Fe/GC电极更高的电催化活性,对亚硝酸盐还原的活性是Fe/GC电极的4.7倍.FeCo/GC电极对氧还原也表现出优异的催化性能.

关键词： FeCo合金立方体电催化亚硝酸盐还原氧还原

基于磁控溅射制备的电催化剂及其合成氨的研究

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基于磁控溅射制备的电催化剂及其合成氨的研究

作者：李绍雄西华师范大学

学位级别：硕士

氨气(NH)作为一种活性的氮构建块,用于化肥、塑料、染料和药物的生产。目前,NH主要通过Haber-Bosch(HB)工艺在工业上大规模生产,该工艺以氮气和甲烷转化的氢为原料,能耗高,温室气体排放超标。以水为质子源的环境条件下电催化N还原反应(N... 详细信息

氨气(NH)作为一种活性的氮构建块,用于化肥、塑料、染料和药物的生产。目前,NH主要通过Haber-Bosch(HB)工艺在工业上大规模生产,该工艺以氮气和甲烷转化的氢为原料,能耗高,温室气体排放超标。以水为质子源的环境条件下电催化N还原反应(NRR)是HB工艺的一种有前景的绿色可持续合成NH替代方法,但该反应需要高效的电催化剂来裂解N以及对抗竞争性的析氢反应(HER)。贵金属是NRR的活性催化剂材料,然而高成本和稀缺性极大地限制了它们的大规模应用。因此,人们的注意力集中在设计和开发地球资源丰富的替代物上。亚硝酸根离子(NO)作为全球氮循环中重要的中间产物,广泛存在于水和土壤中,是世界上最危险、最有害的污染物之一。环境条件下电催化NO还原反应(NORR)被认为是一种将NO污染物转化为其他还原产物的简单、原位途径,其中NH作为一种不可缺少的化工商品和无碳替代燃料对许多工业过程和人类生活至关重要。因此,利用NO污染物来生产增值的NH是非常有前景且必要的,但是仍需要具有高活性和选择性的先进电催化剂。陶瓷化合物具有较高的导电性以及耐腐性,并且在地球上储备丰富,但却难以用化学方法制备。磁控溅射技术作为一种简单、通用、绿色的物理气相沉积方法,制备的溅射纳米结构因其丰富的结构和形态特征而表现出优异的电化学性能,在促进反应动力学方面具有巨大的潜力。本论文重点研究了基于磁控溅射制备的电催化及其合成氨气的应用,研究内容的要点如下:1.通过磁控溅射制备的非晶型碳化钨(WC)薄膜是一种优异的NRR电催化剂,并且具有良好的稳定性和选择性。该催化剂可获得43.37 mg h mg的NH产量和21.65%的法拉第效率。此外,非晶型WC薄膜催化剂具有很强的耐久性。2.磁控溅射法制备的硼化钛(TiB)薄膜是一种高活性、超稳定的NRR电催化剂,其NH产量为1.75×10 mol s cm,法拉第效率为11.37%。密度泛函理论计算表明,带正电荷的Ti原子有利于N的吸附、活化和氢化,同时抑制了HER。3.实验证明ITO@TiO纳米阵列是一种极好的三维NORR电催化剂,具有高度暴露的活性位点,快速的反应物扩散,以及足够的表面电解液接触来生产NH。在环境条件下,其NH产量为411.3μmol h cm,FE为82.6%。此外,在长时间的电解试验中,ITO@TiO/TP能够高效、稳定地催化NORR。基于ITO@TiO作为正极的Zn-NO电池能够降解亚硝酸盐,合成NH,并且释放能量。

关键词：电催化剂氨气合成氮气还原亚硝酸盐还原磁控溅射