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富缺陷BN负载的高分散Cu催化乙醇脱氢制乙醛（英文）

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Chinese Journal of Catalysis 2022年第4期43卷 1092-1100页

作者：程世群翁雪霏王庆楠周百川李文翠李名润贺雷王东琪陆安慧大连理工大学化工学院辽宁省低碳资源高值化利用重点实验室精细化工国家重点实验室中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室

生物乙醇作为平台分子通过催化转化的方法可以制备烯烃、乙醛、丁醇和芳香化学品等,其中乙醛是生产乙酸、季戊四醇、三氯乙醛、山梨酸等重要化学品的原料.随着乙醛的需求量逐年增加,发展以乙醇直接脱氢生成乙醛的工艺,具有联产氢气、原... 详细信息

生物乙醇作为平台分子通过催化转化的方法可以制备烯烃、乙醛、丁醇和芳香化学品等,其中乙醛是生产乙酸、季戊四醇、三氯乙醛、山梨酸等重要化学品的原料.随着乙醛的需求量逐年增加,发展以乙醇直接脱氢生成乙醛的工艺,具有联产氢气、原子经济性高、产物易分离的优点,符合国际绿色低碳发展战略要求,有望替代当前乙烯氧化法生产工艺.乙醇分子比较活泼,催化过程中通常伴随着脱水、羟醛缩合等副反应,导致乙醛的选择性降低.根据文献报道, Cu基催化剂可解离吸附乙醇,选择性断裂C-H键,是有效的乙醇直接脱氢催化剂.常规氧化物负载的铜基催化剂往往存在乙醛选择性低、Cu物种易团聚失活等问题.本文通过球磨方法处理商业六方氮化硼(h-BN),从而得到表面缺陷,使其边缘暴露一定的-OH和-NH等极性官能团,进而增强金属与载体的相互作用,抑制Cu物种的团聚,提高Cu基催化剂在乙醇脱氢反应中的稳定性.考察了不同负载量下Cu物种的分散情况,发现当负载量高达5%(5Cu/BNS)时, Cu物种仍然能够保持高分散.5Cu/BNS催化剂在280°C, WHSV=9.6 h反应条件下,催化生成乙醛选择性达到98%,乙醇转化率为82%,且反应50 h后活性保持不变, Cu物种在BNS载体上仍保持高度分散.结合红外光谱和X射线光电子能谱(XPS)表征,证实BNS表面存在B-OH官能团,增强了Cu物种与载体的相互作用,提高了Cu催化剂在乙醇脱氢反应中的稳定性.通过原位红外实验对反应物在载体上的吸附行为研究,进一步理解5Cu/BNS表现出优异的乙醛选择性的原因.结果表明,乙醛在BNS载体上不发生吸附.从结构化学的角度来说, BNS富π电子,与乙醇的羟基相互作用但是与乙醛的富电子的C=O官能团相互排斥,促进产物乙醛脱附,因此表现出优异的选择性.该方法为设计一种高分散Cu基催化剂提供了新策略,相比于文献报道的催化体系,该催化剂在乙醇脱氢方面表现出更好的催化性能.

关键词：乙醇脱氢铜氮化硼纳米片高分散原位红外

Cu-MFI催化剂上Cu^(δ+)催化乙醇脱氢制乙醛

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Chinese Journal of Catalysis 2023年第6期49卷 91-101页

作者：李显泉庞纪峰赵于嘉吴鹏飞于文广颜佩芳苏扬郑明远中国科学院大连化学物理研究所中国科学院应用催化科学技术重点实验室辽宁大连116023 中国科学院大学北京100049 中国科学院大连化学物理研究所洁净能源国家实验室(筹)能源研究技术平台辽宁大连116023 中国科学院大连化学物理研究所洁净能源国家实验室(筹)辽宁大连116023

作为一种清洁的可再生能源产品,乙醇可用于制造乙醛、丙烯、正丁醇、1,3-丁二烯和芳香烃等高值化学品.对于大多数的乙醇催化转化过程,第一步是乙醇脱氢生成乙醛,因而该反应具有重要的研究意义和应用价值.铜基催化剂因在乙醇脱氢反应中... 详细信息

作为一种清洁的可再生能源产品,乙醇可用于制造乙醛、丙烯、正丁醇、1,3-丁二烯和芳香烃等高值化学品.对于大多数的乙醇催化转化过程,第一步是乙醇脱氢生成乙醛,因而该反应具有重要的研究意义和应用价值.铜基催化剂因在乙醇脱氢反应中具有高活性和高选择性,受到广泛关注与研究.然而,由于催化剂上铜配位结构较为复杂,价态多变,催化剂的关键活性位点目前仍难以确定.此外,铜的Tamman温度较低,在反应条件下因铜活性位容易烧结或团聚而导致催化剂失活,因此需要进一步提升铜催化剂的稳定性.构筑具有明确结构和高稳定性的铜基催化剂是获得高性能乙醇脱氢反应的关键,也是深入认识该反应中催化剂结构与性能构效关系的前提.本文首先采用蒸氨法制备了一系列的Cu-MFI催化剂,再通过酸处理将催化剂上不稳定的CuOx物种除去,留下与MFI载体强相互作用的Cu物种.通过优选Cu负载量和优化反应条件,发现在250°C和WHSV=0.64 h-1的反应条件,在最佳催化剂5%Cu-MFI-de Cu上实现了95%的乙醛选择性和约87%的乙醇转化率,且可稳定运行120 h.系统表征(氢气程序升温还原、高分辨扫描透射电镜、氘代乙腈红外光谱和X射线吸收光谱)结果表明:催化剂中稳定的Cu物种以(SiO)3Cu-OH的形式高度分散在载体上,在反应过程中被反应物或H2部分还原为[≡SiO-Cu]^(δ+)(1乙醇脱氢制乙醛反应的高活性位点.飞行时间二次离子质谱结果表明,[≡SiO-Cu]^(δ+)数量与乙醇转化率之间存在较好的线性关系.吡啶红外光谱结果进一步表明,路易斯酸(LAS)密度与乙醇转化率之间也存在相似的线性关系.据此可知,5%Cu-MFI-de Cu催化剂上的LAS位点来自于高度分散在载体上的Cu^(δ+)物种.动力学实验结果表明,与同时存在Cu^(2+),Cu+和Cu0的5%Cu-MFI催化剂相比,仅含有Cu^(δ+)的5%Cu-MFI-deCu催化剂在乙醇脱氢反应中表现出更低的表观活化能,因而具有更好的催化性能.综上,本文构建的具有明确结构的高活性、高稳定性Cu催化剂的策略,将为发展更多的新型高效乙醇转化催化剂提供有价值的参考.

关键词：铜催化剂乙醇脱氢乙醛 Cu^(δ+)物种活性位点

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乙醇脱氢生成乙醛实验的再研究

化学教育 2011年第3期32卷 63-64页

作者：王金龙鞠东胜江苏扬州市扬州中学

分析热（黑）铜丝成分及其在乙醇脱氢实验中的作用，运用乙醇脱氢原理，设计了乙醇脱氢实验新方案。

关键词：氧化铜乙醇脱氢反应温度氧化亚铜乙醛

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乙醇脱氢Cu基催化剂的制备及载体成型研究

乙醇脱氢Cu基催化剂的制备及载体成型研究

作者：程世群大连理工大学

学位级别：硕士

随着乙醛的需求量逐年增加,发展以生物质乙醇作为原料的直接脱氢生产乙醛的工艺,具有联产氢气、原子经济性高、产物易于分离的优点,符合国际绿色低碳发展战略要求。乙醇分子比较活泼,催化过程中通常伴随着脱水、羟醛缩合等副反应,导致... 详细信息

随着乙醛的需求量逐年增加,发展以生物质乙醇作为原料的直接脱氢生产乙醛的工艺,具有联产氢气、原子经济性高、产物易于分离的优点,符合国际绿色低碳发展战略要求。乙醇分子比较活泼,催化过程中通常伴随着脱水、羟醛缩合等副反应,导致乙醛的选择性降低。Cu基催化剂可解离吸附乙醇,选择性断裂C-H键,是有效的乙醇直接脱氢催化剂。目前常见的氧化物和炭材料载体负载的铜基催化剂,通常存在团聚失活等问题。基于课题组前期对h-BN的认知,本文采用h-BN作为载体,围绕表面缺陷位点的调控,制备高分散Cu基催化剂,避免乙醛分解的二次副反应,同时锚定Cu物种,抑制Cu团聚,从而提高乙醛的选择性和催化剂的稳定性。本论文研究工作主要包括两个部分。第一部分采用球磨的h-BN为载体,制备Cu基催化剂,考察其乙醇脱氢性能,建立催化剂结构与催化性能的关联;第二部分工作研究了h-BN蜂窝成型工艺,制备整体式催化剂用于乙醇脱氢性能研究。主要研究结果如下:(1)通过球磨的方法处理商业h-BN,制造表面缺陷使其边缘暴露一定的-OH和-NH等极性官能团,增强金属与载体的相互作用,抑制了Cu的团聚,提高了Cu催化剂在乙醇脱氢反应中的稳定性。在280°C,WHSV=9.6 h反应条件下,乙醛的选择性达到98%,乙醇的转化率为82%,且反应50 h后仍然保持活性不变,反应后的催化剂Cu物种在BNS缺陷位上仍然保持高度分散。(2)基于课题组前期的研究基础,我们研究了h-BN蜂窝成型工艺,探究粘结剂种类、水粉比、焙烧温度等工艺条件对整体式蜂窝成型的影响,选择最佳的工艺条件制备h-BN蜂窝载体,其吸水率为30%,其抗压强度高于1.6 Mpa,所制备的蜂窝状BN负载Cu具有优异的乙醇脱氢催化性能。

关键词：乙醇脱氢 Cu基催化剂氮化硼纳米片机械球磨蜂窝成型

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油胺对乙醇脱氢硅酸铜催化剂性能的影响

现代化工 2020年第9期40卷 176-179页

作者：陶艳琪肖佩荣王琪合肥工业大学化学与化工学院先进催化材料与反应工程安徽省重点实验室安徽合肥230009

以油胺为形貌调节剂,通过水热法制备海胆状硅酸铜催化剂。考察了表面活性剂油胺对催化剂形貌及其催化乙醇脱氢性能的影响,利用TEM、BET、XRD、XPS等手段对催化剂进行表征。结果表明,当油胺与铜摩尔比为1∶8时,形成了空心型海胆状结构,... 详细信息

以油胺为形貌调节剂,通过水热法制备海胆状硅酸铜催化剂。考察了表面活性剂油胺对催化剂形貌及其催化乙醇脱氢性能的影响,利用TEM、BET、XRD、XPS等手段对催化剂进行表征。结果表明,当油胺与铜摩尔比为1∶8时,形成了空心型海胆状结构,生成硅酸铜晶体,该催化剂比表面积高达523.8 m^2/g。由XPS分析可知,添加油胺后,还原态催化剂中有更多的低价态铜存在,此时乙醇转化率为51.1%,乙醛选择性为83.2%。适量油胺包覆的硅酸铜催化剂在乙醇脱氢制乙醛反应中具有良好的乙醛选择性。

关键词：水热法硅酸铜催化剂表面活性剂油胺乙醇脱氢

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乙醇脱氢合成乙酸乙酯催化剂的研究

乙醇脱氢合成乙酸乙酯催化剂的研究

作者：赵树峰扬州大学

学位级别：硕士

以ZrOCl2为锆源,采用溶胶-凝胶法首先制备出Zr(OH)凝胶,再将凝胶进行醇化处理,烘干和焙烧制得ZrO纳米载体。以ZrO为载体,采用浸渍法制备了负载型CuO/ZrO催化剂。以凝胶Zr(OH)粉末为前驱物,制备了掺杂型CuO-ZrO催化剂。采用共沉淀法制备... 详细信息

以ZrOCl2为锆源,采用溶胶-凝胶法首先制备出Zr(OH)凝胶,再将凝胶进行醇化处理,烘干和焙烧制得ZrO纳米载体。以ZrO为载体,采用浸渍法制备了负载型CuO/ZrO催化剂。以凝胶Zr(OH)粉末为前驱物,制备了掺杂型CuO-ZrO催化剂。采用共沉淀法制备了共沉淀型催化剂CuO·ZrO。以Cu和Zr的共沉淀物为前驱物,制备了Pd-CuO·ZrO复合金属氧化物催化剂。通过XRD、N2吸附、TG-DCS、TEM、SEM和Raman对载体和催化剂进行表征。以乙醇氧化脱氢合成乙酸乙酯为探针反应,考察了不同制备方法对CuZrO系列催化剂的催化性能的影响。研究表明:制备的ZrO载体具有较大的比表面积、孔容和均匀的孔径分布;在不同制备方法所得的样品中,共沉淀型CuO·ZrO催化剂比表面积和孔体积是最大的;对于掺杂型催化剂CuO-ZrO、共沉淀催化剂CuO·ZrO而言,活性组分的加入可延迟ZrO的相变,且掺杂型的延迟效果更为显著;对Pd-CuO·ZrO研究表明Pd和Cu两种元素的加入可以极大的改变ZrO的晶相结构,远比单金属Cu含量增加更有效。本文对制备的CuZrO系列催化剂催化性能进行了考察。发现CuZrO系列催化剂对乙醇的催化氧化具有较高的活性,CuO作为活性组分可以明显的提高乙酸乙酯的选择性。实验考察了反应温度、空气流速、催化剂焙烧温度、活性组分含量以及不同制备方法对催化剂催化性能的影响。催化剂活性变化规律为:共沉淀型>掺杂型>负载型。本文对催化反应进行了工艺条件优化,优化的工艺条件为:Cu含量为6%,550℃焙烧,反应温度为473 K,反应气流速30 mL/min。掺杂型CuO-ZrO的活性处于负载型和共沉淀型之间,乙醇转化率为28%,乙酸乙酯选择性为83%;共沉淀型CuO·ZrO活性最好,乙醇转化率为39%,乙酸乙酯选择性为88%。同时实验表明催化剂在反应过程中表现出了较好的稳定性。Pd-CuO·ZrO催化剂活性评价表明:Pd的加入可以提高催化剂对乙醇的转化率性,但对于乙酸乙酯的选择性不利。

关键词：乙醇脱氢乙酸乙酯催化剂

膜催化研究(Ⅲ)——无机膜反应器中乙醇脱氢制乙醛

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高等学校化学学报 1993年第11期14卷 1593-1596页

作者：曹昭邓景发复旦大学化学系上海200433

应用Sol-gel法制备了无机氧化铝膜,其孔径大小集中分布在3～5nm间,透过率和分离系数均符合Knudsen扩散.将该膜用于乙醇脱氢制乙醛反应中,分别考察了反应温度、进料空速、内管吹扫气流对乙醇转化率及乙醛产率和选择性的影响,并与相同条... 详细信息

应用Sol-gel法制备了无机氧化铝膜,其孔径大小集中分布在3～5nm间,透过率和分离系数均符合Knudsen扩散.将该膜用于乙醇脱氢制乙醛反应中,分别考察了反应温度、进料空速、内管吹扫气流对乙醇转化率及乙醛产率和选择性的影响,并与相同条件下的常规反应器中的结果作了比较.结果发现,用膜反应器后,乙醇转化率及乙醛产率均明显高于常规反应器,与相应的平衡转化率相比较,乙醛收率可提高5％～10％.

关键词：无机膜膜反应器乙醇脱氢乙醛

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负载型碳化钴催化剂催化乙醇脱氢制备乙醛

济南大学学报（自然科学版） 2021年第3期35卷 302-306页

作者：于倩男裴彦鹏姜娜牟宗刚李平李文娟温秋慧济南大学化学化工学院山东济南250022

采用CO直接碳化法制备SiO_(2)、γ-Al_(2)O_(3)和介孔分子筛SBA-15负载的Co_(2)C催化剂;在常压、400℃的条件下,使用固定床对催化剂进行乙醇脱氢制乙醛反应的评价;采用X射线衍射、X射线光电子能谱、H_(2)程序升温还原、透射电子显微镜... 详细信息

采用CO直接碳化法制备SiO_(2)、γ-Al_(2)O_(3)和介孔分子筛SBA-15负载的Co_(2)C催化剂;在常压、400℃的条件下,使用固定床对催化剂进行乙醇脱氢制乙醛反应的评价;采用X射线衍射、X射线光电子能谱、H_(2)程序升温还原、透射电子显微镜等手段对催化剂进行表征。结果表明:采用CO直接碳化法制备的负载型Co_(2)C催化剂均具有乙醇脱氢制乙醛的活性,Co_(2)C是反应的活性中心;与SiO_(2)和γ-Al_(2)O_(3)负载的Co_(2)C催化剂相比,SBA-15负载的Co_(2)C催化剂因具有更多的Co_(2)C活性位而活性较高。

关键词：催化剂介孔分子筛碳化乙醇脱氢乙醛

铜基催化剂的制备及其催化乙醇脱氢法制乙酸乙酯反应研究

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铜基催化剂的制备及其催化乙醇脱氢法制乙酸乙酯反应研究

作者：金善武中国矿业大学

学位级别：硕士

乙酸乙酯是一种非常重要的有机化工原料和低毒性工业溶剂,被广泛用于医药、香料、食品和纺织等工业领域。工业上乙酸乙酯生产的传统方法有包括乙酸酯化法、乙烯乙酸法、乙醛缩合法和乙醇脱氢法。其中,近年来开发的乙醇脱氢法制备乙酸乙... 详细信息

乙酸乙酯是一种非常重要的有机化工原料和低毒性工业溶剂,被广泛用于医药、香料、食品和纺织等工业领域。工业上乙酸乙酯生产的传统方法有包括乙酸酯化法、乙烯乙酸法、乙醛缩合法和乙醇脱氢法。其中,近年来开发的乙醇脱氢法制备乙酸乙酯,可完全以乙醇为原料通过一步反应制备乙酸乙酯,避免了乙酸和硫酸的使用带来的设备腐蚀及污染等问题,降低了原料成本,具有明显的经济效益和社会效益。然而,由于工艺和催化剂等方面发展迟缓,国内由乙醇脱氢法生产乙酸乙酯未能获得大规模应用。本文研究了负载型铜系催化体系,分别用不同载体和方法制备了铜基催化剂,采用X射线衍射、X光电子能谱、低温氮气吸脱附、氢气程序升温还原、氨气程序升温脱附等表征手段进一步分析了催化剂的物相组成、孔径结构、氧化还原性质以及表面酸性质等。将铜基负载型催化剂应用于乙醇脱氢制乙酸乙酯反应,计算产物转化率和产率,探索最优反应条件和催化剂组成,研究催化剂的反应性能并探索不同催化剂反应性能差别的主要原因。具体内容如下:通过共沉淀法制备相同比例的CuO-MO(M:Ce,Al,Zn,Zr)催化剂,并通过浸渍法制备了CuO/ZrO、CuO-SiO、CuO/MgO-SiO催化剂,对它们的进行了表征和催化反应测试,进一步研究催化剂在乙醇转化反应中的催化活性。在Cu/M摩尔比为1/8时,CuO以细小晶粒或无定形相分散在载体中。在反应前通过氢气预处理得到铜活性组分催化剂,不同载体的CuO-MO催化剂对于乙醇转化反应的活性表现出明显差异,产物以脱氢产物—乙醛为主。共沉淀法制备的CuO/ZrO表现出最优的乙酸乙酯选择性,在重时空速为1h,反应温度220 ℃条件下,乙醇转化率为44.9%,乙酸乙酯选择性为46.1%。相较于浸渍法,共沉淀法制备的CuO/ZrO催化剂反应性能更好,推测是因为Cu活性组分在催化剂表面分散度更高,与载体之间形成了更多的界面活性相。以共沉淀法制备不同摩尔比的CuO/ZrO、CuO/CeO和CuO/CeO/ZrO催化剂,研究了各催化剂的性质和性能的差异,同时研究了煅烧温度、氢气还原温度对催化剂的影响。结果表明,中性低压条件下共沉淀法制备的CuO/ZrO催化体系载体以四方相t-ZrO为主,不同煅烧条件下CuO多以细小颗粒分散在载体中。Cu/Zr摩尔比1/8体系载体孔道以介孔为主并带有一定微孔结构,表面酸度适中更利于乙醇脱氢反应中乙酸乙酯的生成。在煅烧温度为400 ℃和氢还原温度为220 ℃时催化剂活性及选择性最好,产率最高达20.7%。CuO/ZrO体系催化剂具有良好的稳定性,延长时间反应对乙酸乙酯产率影响较小。

关键词：乙酸乙酯铜基催化剂氢还原共沉淀法乙醇脱氢