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丙烷氧化脱氢反应工艺模拟与分析

石油与天然气化工 2018年第3期47卷 31-36,43页

作者：朱晋潇王凯奇薛敏钊上海交通大学化学工程系

丙烷氧化脱氢(ODHP)是丙烯生产新工艺,有较高的节能潜力。采用Aspen软件热力学分析不同流量O_2、H_2O(水蒸气)及反应温度对丙烯产率的影响;基于文献实验提供的动力学反应模型,建立了平推流反应器单元模型,并进行稳态模拟,结果基本符合... 详细信息

丙烷氧化脱氢(ODHP)是丙烯生产新工艺,有较高的节能潜力。采用Aspen软件热力学分析不同流量O_2、H_2O(水蒸气)及反应温度对丙烯产率的影响;基于文献实验提供的动力学反应模型,建立了平推流反应器单元模型,并进行稳态模拟,结果基本符合工业反应装置实际情况,分析了丙烯产率的影响因素,得出优化后的H_2O、催化剂和O_2使丙烯产率分别提高25%、19%和7%左右;运用Comsol软件对R1反应器进行耦合计算,对R2氧化反应器氧气分布器结构进行初步研究。

关键词：丙烷氧化脱氢反应器工艺模拟因素分析

介孔磷酸盐分子筛上钒物种的引入方式及其对丙烷氧化脱氢催化性能的影响

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化工进展 2019年第5期38卷 2363-2371页

作者：祝琳华吴植宇司甜昆明理工大学化学工程学院云南昆明650500

以溶剂挥发诱导自组装法(evaporation–induced self–assembly,EISA)合成的有序磷酸盐介孔分子筛Na_(0.1)Zr_(0.9)PO为载体,分别采用掺杂和浸渍两种方式引入过渡金属钒作为活性物种,制备了一系列不同钒含量的催化剂样品。通过小角X射... 详细信息

以溶剂挥发诱导自组装法(evaporation–induced self–assembly,EISA)合成的有序磷酸盐介孔分子筛Na_(0.1)Zr_(0.9)PO为载体,分别采用掺杂和浸渍两种方式引入过渡金属钒作为活性物种,制备了一系列不同钒含量的催化剂样品。通过小角X射线衍射、N_2吸附-脱附和透射电镜表征了所制备样品的孔道结构,采用Raman光谱着重研究了不同方式引入的钒物种在Na_(0.1)Zr_(0.9)PO上的存在状态,并将催化剂上钒物种的存在状态与其在丙烷氧化脱氢反应中的催化性能相关联,探讨在介孔磷酸盐分子筛上构筑丙烷氧化脱氢活性位的合适方法。研究结果表明:掺杂方式引入的钒物种不仅可以同时以孤立态和聚集态存在,并且当钒含量高于8%时仍能保持高度分散状态,不容易出现导致催化性能下降的结晶态V_2O_5,与浸渍负载相比,本文采用掺杂方式制备的钒基催化剂样品普遍显示出更好的丙烷氧化脱氢活性和更高的丙烯选择性。此外,以碱金属Na掺杂的介孔磷酸盐分子筛Na_(0.1)Zr_(0.9)PO作为钒基催化剂的载体,虽然丙烷氧化脱氢反应的活性受到一定程度的抑制,但却可以使丙烯的选择性有所提升。

关键词：催化剂催化剂载体磷酸盐介孔分子筛丙烷氧化脱氢选择性

钒基催化剂上丙烷氧化脱氢制丙烯研究进展:从有氧到无氧

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化工进展 2017年第5期36卷 1698-1710页

作者：陈颜龙祝琳华司甜昆明理工大学化学工程学院云南昆明650500

与已经工业化的丙烷直接脱氢制丙烯技术相比,丙烷氧化脱氢制丙烯因其放热反应的特点,可以在较低的温度下完成反应从而降低了能耗,且氧气的存在抑制了催化剂的积炭等优点而备受关注。然而,在过去三十年的研究历程里,丙烯的低选择性和低... 详细信息

与已经工业化的丙烷直接脱氢制丙烯技术相比,丙烷氧化脱氢制丙烯因其放热反应的特点,可以在较低的温度下完成反应从而降低了能耗,且氧气的存在抑制了催化剂的积炭等优点而备受关注。然而,在过去三十年的研究历程里,丙烯的低选择性和低收率始终是该技术工业化面临的主要问题。本文从钒基催化剂上丙烷氧化脱氢的反应机理入手,对比了有氧和无氧条件下的丙烷氧化脱氢反应,分析了氧气的存在对丙烯选择性造成的不利影响,介绍了近几年所采用的提高丙烯选择性和收率的新的工艺方法,简述了颇具工业化前景的流化床反应器和膜反应器在丙烷氧化脱氢反应中的应用。氧气的存在是造成丙烯选择性低的重要原因,实现无氧条件下的丙烷氧化脱氢反应过程和催化剂的循环再生过程同时进行有望成为新的研究趋势。

关键词：丙烷氧化脱氢氧化还原机理无氧条件循环流化床膜

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丙烷氧化脱氢反应的模拟与分析

丙烷氧化脱氢反应的模拟与分析

作者：朱晋潇上海交通大学

学位级别：硕士

石油资源日益枯竭,非石油基丙烯生产路线占比有望提升。丙烷氧化脱氢相比于直接脱氢可降低45%的单位能耗,装置已在海外投产,但因技术垄断国内尚无工业应用。因此,丙烷氧化脱氢反应的研究具有重要的经济和社会效益。现有基于热力学的研... 详细信息

石油资源日益枯竭,非石油基丙烯生产路线占比有望提升。丙烷氧化脱氢相比于直接脱氢可降低45%的单位能耗,装置已在海外投产,但因技术垄断国内尚无工业应用。因此,丙烷氧化脱氢反应的研究具有重要的经济和社会效益。现有基于热力学的研究认为,反应体系中添加水蒸气或氧气不利于提高反应转化率,但与工程实践现象相悖。因而,有必要进一步模拟分析,以提升丙烷氧化脱氢产率。本文分别建立R1固定床反应器和R2氧化脱氢反应器模型,依次在反应热力学、动力学、催化剂和反应器等维度下,因素分析反应器构造、操作条件、床层和催化剂参数等变量对丙烷转化率、丙烯选择性和混合程度等影响,并提出优化设计方案。反应热力学分析部分,运用Aspen软件建立吉布斯反应器模型,证实了反应体系中添加水蒸气或氧气降低丙烯产率的实验结果;反应流程的模拟分析部分,结合已有实验数据和动力学方程,建立稳态串联反应器模型,得到与工业装置相吻合的参照组(丙烯产率44.9%),并多因素分析反应器长度和直径的设备条件,以及温度、压力、空时、水蒸气和氧气流量等操作条件对丙烯产率的影响,适量的氧气和水蒸气有利于提升产率。空时、水蒸气和氧气流量等参数的优化分别使得丙烯产率提升至52.0%、48.5%和45.0%。反应器多场模拟部分,运用Comsol软件耦合速度场、浓度场和温度场,创新的设计了反应器结构,建立R1反应器床层和催化剂颗粒双尺度下的反应-传递模型,以及R2反应器氧气混合模型。R1反应器中,提升催化剂孔隙率、缩减等效粒径以及降低颗粒温度有利于提升内扩散有效因子。入口丙烷进料量或床层空隙率提升,转化率下降。外扩散效应对反应影响程度有限;R2反应器中,通过定性和定量分析,氧气进气装置的半径、数量,以及进气速度和浓度等条件均影响气-气快速混合效率,进而影响反应的实际转化程度。在一定范围内,喷嘴直径越小、数量越多,混合效果和转化程度越高。

关键词：模拟丙烷氧化脱氢反应器因素分析

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丙烷氧化脱氢反应制丙烯的研究

丙烷氧化脱氢反应制丙烯的研究

作者：朱红娟中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）

学位级别：硕士

丙烷催化氧化反应制丙烯，由于其巨大的经济应用前景，成为近年来催化领域研究的热点。在该反应中，生成物丙烯比反应物丙烷活泼，高温反应不仅容易使催化剂积碳，而且使生成物丙烯的深度氧化加重而导致丙烯收率的下降。所以，降低反应... 详细信息

丙烷催化氧化反应制丙烯，由于其巨大的经济应用前景，成为近年来催化领域研究的热点。在该反应中，生成物丙烯比反应物丙烷活泼，高温反应不仅容易使催化剂积碳，而且使生成物丙烯的深度氧化加重而导致丙烯收率的下降。所以，降低反应温度，有效实现低温下丙烷催化氧化过程将能够极大提高丙烯的收率。本文第一部分(第三章，第四章)着重于对在低温下能有效实现丙烷催化氧化反应的催化剂的制备和研究。VO／TiO能在较低温度下活化丙烷(～250℃)，但深度氧化产物，如CO，CO，为反应的主要产物。这主要有两方面的原因。第一，活性物质钒在TiO表面并不是均匀的分散，它趋于在TiO表面局部位置聚合形成塔状钒氧多聚体立于载体表面。这些钒氧多聚体不仅覆盖了反应的活性中心，而且由于其含氧量丰富，极易造成丙烷和丙烯的深度氧化。第二，VO和TiO之间存在协同作用。这使催化剂表面的晶格氧非常活泼，所以催化剂在低温下能活化丙烷，但这也造成深度氧化产物的增多。为克服上述缺点，向载体TiO中掺杂ZrO进行改性，并采用溶胶-凝胶法来制备载体以改善TiO比表面积较小的缺点。实验结果显示催化剂VO／TiO-ZrO在低温下也很活泼，并且其丙烯选择性比VO/Ti0提高近一倍。催化剂10V／TZ-48在350℃对丙烯的收率为6.4％，略高于在此温度下文献报道的丙烯收率值。这主要是由于载体中ZrO的掺杂改善了活性物质钒在载体表面的分布，降低了VO和TiO之间的协同作用，从而显著提高了催化剂的丙烯选择性。低温丙烷催化氧化由于其反应温度的限制，丙烷的转化率和丙烯的收率都较低。升高温度虽然能极大的提高丙烷的转化率从而增加丙烯的收率。但是也有很多的困难需要解决。比如温度太高会加重催化剂的积碳，生成物丙烯容易深度氧化而降低丙烯的收率等。但是高温丙烷催化氧化仍是一个极具意义的研究方向。本文第二部分(第五章)着重研究了这个方向。本章主要研究了催化剂VO／BaAlO的制备和反应活性。催化剂VO／BaAlO在高温下非常稳定，并且它对丙烯的选择性很高。当温度高于500℃时，丙烯的选择性仍高于50％。对催化剂的结构研究表明，BaAlO的层状结构有利于分隔表面的钒氧化物，降低 2 丙烷氧化脱氢反应制丙烯的研究其聚合度，从而提高了催化剂的丙烯选择性。

关键词：丙烷氧化脱氢 V2O5/TiO2 V2O5/TiO2-ZrO2 V2O5/BaAlO

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丙烷氧化脱氢碳基与硼基催化剂催化性能研究

丙烷氧化脱氢碳基与硼基催化剂催化性能研究

作者：王廷聪烟台大学

学位级别：硕士

丙烯是重要的现代化工原料之一,具有广泛的用途。丙烷脱氢作为一种新兴的丙烯制备工艺得到了广泛的关注。丙烷脱氢工艺主要分为两种:直接脱氢(PDH)和氧化脱氢(PODH),但PODH工艺由于丙烯选择性低和反应安全性等问题仍处在研究阶段。目前P... 详细信息

丙烯是重要的现代化工原料之一,具有广泛的用途。丙烷脱氢作为一种新兴的丙烯制备工艺得到了广泛的关注。丙烷脱氢工艺主要分为两种:直接脱氢(PDH)和氧化脱氢(PODH),但PODH工艺由于丙烯选择性低和反应安全性等问题仍处在研究阶段。目前PODH反应报道的碳催化剂主要是合成碳催化剂,这类催化剂制备成本高,合成工艺复杂,而廉价的生物质碳催化剂在PODH反应中鲜有报道。硼基催化剂的研究集中于氮化硼催化剂,这类催化剂制备周期长,催化剂收率低。因此本文通过制备和改性廉价的高性能生物质碳催化剂与制备工艺简单的硼掺杂分子筛催化剂,探究催化剂与催化性能之间的构效关系。(1)通过制备KOH/C质量比为1和煅烧温度为900 ℃的剑麻纤维碳催化剂(SFC)表现出优于商用活性炭的PODH反应性能。在连续反应63 h后,该催化剂依然表现出较高的催化活性。通过X-射线光电子能谱仪与Raman光谱等表征发现,催化比活性主要受催化剂表面氧含量影响,而缺陷中sp/sp的比值与丙烯的选择性成正相关。(2)在碳催化剂中掺杂硼原子能抑制副反应,提升丙烯的选择性。针对SFC催化剂在低反应温度下表现出丙烯选择性差的问题,制备了无氧化硼簇的硼掺杂剑麻纤维生物质衍生碳催化剂(B-SFC),调控不同负载量对催化剂的表面官能团与PODH反应性能的影响。通过催化性能评价发现,硼掺杂能有效提高SFC催化剂在低反应温度下丙烯的选择性,最佳的硼负载量为2 wt.%,煅烧温度为1100 ℃。通过XPS表征和密度泛函理论模拟计算发现催化剂表面的B-O基团和C=O基团的含量与催化比活性成正相关;B-C基团与丙烯选择性呈正相关,B-C基团通过改变催化剂表面电子云密度从而提高丙烯选择性。B-SFC催化剂在反应55 h后催化性能明显下降,而催化性能下降的主要原因是B-SFC催化剂分解。(3)SiO在丙烷氧化脱氢反应中表现出惰性和稳定的理化性质。针对碳催化剂在反应过程中受热分解的问题,选择硅分子筛作为催化剂载体,通过原位合成的方式在室温下制备硼掺杂MCM-41分子筛催化剂(B-MCM-41)。通过催化性能评价发现硼的掺杂量为5 wt.%,催化剂煅烧温度为550 ℃时催化剂表现出最高的烯烃选择性。通过傅里叶变换红外光谱表征发现B-MCM-41催化剂表面的B-O基团可能是PODH反应活性位点。5%B-MCM-41与相同负载量的SFC催化剂相比,催化剂的寿命延长了近5倍,并且B-MCM-41催化剂的催化性能在连续反应110 h后没有出现明显下降。

关键词：丙烷氧化脱氢生物质碳基催化剂硼掺杂分子筛催化剂

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β分子筛负载钒催化剂丙烷氧化脱氢制丙烯

石油化工 2015年第12期44卷 1448-1452页

作者：范爱鑫聂素双傅吉全张聚华北京服装学院材料科学与工程学院北京100029

以β分子筛为载体,采用浸渍法制备不同V负载量的V/β系列催化剂,利用XRD,UV-Vis,BET,H_2-TPR,NH_3-TPD等手段对催化剂进行表征,考察了V/β催化剂丙烷氧化脱氢制丙烯的性能。表征结果显示,V/β催化剂的孔道均匀,孔分布窄,有利于丙烷进入... 详细信息

以β分子筛为载体,采用浸渍法制备不同V负载量的V/β系列催化剂,利用XRD,UV-Vis,BET,H_2-TPR,NH_3-TPD等手段对催化剂进行表征,考察了V/β催化剂丙烷氧化脱氢制丙烯的性能。表征结果显示,V/β催化剂的孔道均匀,孔分布窄,有利于丙烷进入催化剂孔道与活性组分发生作用;负载较低V时催化剂中V物种主要以高度分散的孤立四配位V^(5+)形态存在,随负载V含量的增加,二维链状聚集态V物种增加,负载V过多时易形成晶相V_2O_5;负载的V覆盖了部分B分子筛自身的酸性位,并在β分子筛表面产生弱酸性位,使丙烯的脱附变易,提高了丙烷转化率和丙烯选择性。实验结果表明,负载量8%(w)的V/β催化剂在V(C_3H_8):V(O_2):V(N_2)=2:1:4、气态空速8 400 h^(-1)、500℃时,丙烯选择性达63.2%。

关键词： β分子筛丙烷氧化脱氢钒催化剂丙烯

V/β-分子筛和V/γ-Al_2O_3催化剂上丙烷氧化脱氢制丙烯

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北京服装学院学报（自然科学版） 2016年第4期36卷 77-84页

作者：郑朋唐艳辉余玲张聚华北京服装学院材料科学与工程学院北京100029

利用浸渍法制备不同载体的钒基催化剂(V/β,V/γ-Al_2O_3),并考察该催化剂在丙烷氧化脱氢制丙烯反应中的活性.利用X射线衍射(XRD)、紫外-可见漫反射(UV-Vis DRS)、N_2吸附-脱附(BET)和原位红外光谱对催化剂进行表征.结果表明,β分子筛和... 详细信息

利用浸渍法制备不同载体的钒基催化剂(V/β,V/γ-Al_2O_3),并考察该催化剂在丙烷氧化脱氢制丙烯反应中的活性.利用X射线衍射(XRD)、紫外-可见漫反射(UV-Vis DRS)、N_2吸附-脱附(BET)和原位红外光谱对催化剂进行表征.结果表明,β分子筛和γ-Al_2O_3具有大的比表面积,孔径分布窄,使V能够以高分散、孤立态的V物种存在.原位红外光谱结果表明,丙烯在8V/β-分子筛(8V/γ-Al_2O_3)和8V4Mg/β-分子筛(8V4Mg/γ-Al_2O_3)催化剂上吸附后,C—H键上的H与催化剂活性中心的晶格氧发生了作用形成H—O键,随着温度升高出现C—O键,C—O键将进一步氧化生成COx,且8V4Mg/β-分子筛(8V4Mg/γ-Al_2O_3)催化剂上出现C—O键的温度比8V/β-分子筛(8V/γ-Al_2O_3)催化剂上高,说明Mg有利于丙烯的选择性.500℃反应时,8V4Mg/β分子筛具有很好的催化活性,丙烯的选择性达71.9%,丙烷的转化率达16.7%.

关键词： β分子筛 γ-Al2O3 原位红外光谱丙烷氧化脱氢

制备条件对V-Fe-Al催化剂在丙烷氧化脱氢中的影响

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北京服装学院学报（自然科学版） 2022年第3期42卷 19-26页

作者：纪新雨张聚华北京服装学院材料设计与工程学院北京100029

探究了共沉淀法制备V-Fe-Al中p H值与煅烧温度对其性能的影响。采用拉曼光谱(Raman)、X射线衍射(XRD)、循环伏安(CV)、原位红外光谱(FT-IR)对催化剂进行表征,气相色谱仪对催化剂进行活性评价。结果表明:V_(2)O_(5)在催化剂表面分散度较... 详细信息

探究了共沉淀法制备V-Fe-Al中p H值与煅烧温度对其性能的影响。采用拉曼光谱(Raman)、X射线衍射(XRD)、循环伏安(CV)、原位红外光谱(FT-IR)对催化剂进行表征,气相色谱仪对催化剂进行活性评价。结果表明:V_(2)O_(5)在催化剂表面分散度较高,钒与铁会发生化学反应,生成FeVO_(4)物种;p H=5.5和700℃的煅烧温度下制备的催化剂在450℃反应温度测试时,其丙烷转化率和丙烯选择性催化剂性能最佳,该促进作用可能与FeVO_(4)物种有关。

关键词：共沉淀法催化剂丙烷氧化脱氢循环伏安法