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非血红素铁酶中动态配位变化对C-H键选择性胺化反应的调控机制

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Chinese Journal of Catalysis 2024年第7期62卷 131-144页

作者：张璇刘佳廖浪星王子宽王斌举厦门大学化学化工学院固体表面物理化学国家重点实验室福建省理论与计算化学重点实验室福建厦门361005 宁波大学新药技术研究院浙江宁波315211 马克斯-普朗克煤炭研究所德国

氮杂环丙烷结构广泛存在于天然生物碱中,具有杀菌、抗癌等作用.然而,目前关于生物体系在合成氮杂环丙烷结构过程中如何克服氮杂环丙烷高环张力带来的热力学不利因素,以及如何避免形成热力学更稳定的羟基化副产物的报道较少.TqaL_(NC)酶... 详细信息

氮杂环丙烷结构广泛存在于天然生物碱中,具有杀菌、抗癌等作用.然而,目前关于生物体系在合成氮杂环丙烷结构过程中如何克服氮杂环丙烷高环张力带来的热力学不利因素,以及如何避免形成热力学更稳定的羟基化副产物的报道较少.TqaL_(NC)酶是目前非血红素酶家族中唯一一种能够依赖α-酮戊二酸活化C-H键,进而生成氮杂环丙烷结构的酶.深入探究TqaL_(NC)酶选择性生成氮杂环丙烷结构并避免羟基化副产物的机制,有助于深入理解非血红素铁酶家族在C-H键活化及官能化过程中的选择性调控机理.本文以TqaL_(NC)酶的晶体结构为基础,采用分子动力学(MD)模拟以及量子力学-分子力学(QM/MM)等多尺度模拟方法对TqaL_(NC)酶与L-缬氨酸(L-Val)、TqaL_(NC)酶与L-异亮氨酸(L-Ile)和F345A-TqaL_(NC)酶与L-异亮氨酸(L-Ile)三个反应过程进行了详细的机理研究.结果表明,TqaL_(NC)酶在反应过程中生成的直立式构象的Fe(Ⅳ)=O物种会通过构象异构化获得赤道面式构象,为底物(L-Val、L-Ile、L-homoalaine)上NH_(3)^(+)与Fe的配位提供结构基础.在水和关键酸性残基的介导下,底物NH_(3)^(+)两次脱去质子与Fe(Ⅳ)=O物种配位,生成HN-Fe(Ⅳ)=O结构.随后,Fe(Ⅳ)=O物种攫取底物H原子,生成HN-Fe(Ⅲ)-OH中间体.此时NH回弹反应比传统的OH回弹反应在动力学上更有优势,因此选择性地生成了氮杂环丙烷产物.在反应过程中,底物侧链与周围氨基酸的位阻效应是影响NH回弹反应能垒的重要因素.通过改变底物侧链大小(L-Val→L-Ile)以及附近氨基酸的突变(F345A)实验,证实了该结论.本文还通过理论计算预测了TqaL_(NC)酶与L-高丙氨酸的反应产物为羟基化产物,并通过新的实验证据进一步支持了理论预测的机理.此外,在HN-Fe(Ⅲ)-OH结构中,通过前线轨道理论分析发现,dπ*Fe-N,dπ*Fe-OH轨道的能量差是影响NH/OH回弹反应能垒的另一重要因素.当底物NH与Fe配位时,其配位作用能够使得dπ*Fe-N以及dπ*Fe-OH轨道有效分裂,这种分裂进而影响了反应路径的选择性,确保氮杂环丙烷产物的生成.综上,本文提出了依赖α-酮戊二酸酶催化合成氮杂环丙烷结构的新机理.研究发现,Fe中心的动态配位效应在实现C-H键选择性胺化反应并避免C-H键羟基化反应中起到了关键作用.该理论为非血红素Fe酶催化的非羟基化反应提供了新的见解,并为探索包括C-N/C-S/C-O等重要生物合成反应新机理的探究提供了新思路.

关键词：联合量子力学-分子力学方法 C-H键活化非血红素酶胺化反应羟基化反应

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列车荷载作用下饱和路基翻浆冒泥特性研究

铁道工程学报 2024年第7期41卷 11-17,33页

作者：张家生贾羽丁瑜王晅闫宏业陈晓斌中南大学长沙410083 江苏海洋大学连云港222005 中国铁道科学研究院集团有限公司北京100081

研究目的:重载列车轴重的提高增大了路基不同深度处的动应力,由此引发的翻浆冒泥等病害日益严重。本文开展精细化模型试验,针对重载列车荷载作用下饱和粉质黏土路基的翻浆冒泥特性进行研究,分析循环荷载幅值及加载频率对试样轴向应变、... 详细信息

研究目的:重载列车轴重的提高增大了路基不同深度处的动应力,由此引发的翻浆冒泥等病害日益严重。本文开展精细化模型试验,针对重载列车荷载作用下饱和粉质黏土路基的翻浆冒泥特性进行研究,分析循环荷载幅值及加载频率对试样轴向应变、超孔隙水压力及细颗粒迁移特性等性质的影响。研究结论:(1)循环荷载幅值对粉质黏土路基翻浆冒泥特性具有显著的影响,随着循环荷载幅值的增加,试样产生的轴向应变及超孔隙水压力增大,路基翻浆冒泥程度也不断增加;(2)加载频率对路基翻浆冒泥特性有一定影响,随着加载频率的增加,试样的最终轴向应变及超孔隙水压力均有所减小,试验结束后翻冒的泥浆质量减少;结合试验现象来看,加载频率的增加并不能加剧翻浆冒泥的程度,但能显著缩短翻浆冒泥发生的时间;(3)循环荷载作用下路基内部的超孔隙水压力梯度驱动路基土体细颗粒迁移,从而产生翻浆冒泥病害;(4)本研究成果可为重载铁路路基翻浆冒泥病害的整治提供参考。

关键词：重载铁路翻浆冒泥轴向应变超孔隙水压力细颗粒迁移超孔隙水压力梯度

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病变肝组织中次氯酸成像研究进展

南宁师范大学学报（自然科学版） 2024年第1期41卷 110-125页

作者：刘绮璇盛家荣南宁师范大学化学与材料学院广西南宁530100

肝相关疾病进展的过程伴随着次氯酸(HClO)含量的异常,因此,能在肝组织中检测HClO来评估不同肝相关疾病的进程具有重要意义。荧光探针作为生物体内小分子成像的重要手段,已被广泛应用于生物体肝脏疾病模型发病机制研究及病理学研究。该... 详细信息

肝相关疾病进展的过程伴随着次氯酸(HClO)含量的异常,因此,能在肝组织中检测HClO来评估不同肝相关疾病的进程具有重要意义。荧光探针作为生物体内小分子成像的重要手段,已被广泛应用于生物体肝脏疾病模型发病机制研究及病理学研究。该文综述了针对肝损伤模型(包括药物性肝损伤、酒精性肝损伤)、肝纤维化模型以及肝癌模型中对HClO进行成像的荧光探针。详细讨论并总结常见的肝脏疾病模型的发病机制以及用于识别肝脏疾病中异常表达HClO荧光分子的设计思路。

关键词：肝损伤活性氧荧光探针 HClO

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医务人员佩戴医用防护口罩行为现状及其影响因素

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中国感染控制杂志 2024年第6期23卷 735-741页

作者：涂佳佳刘芳王珂璇茅一萍祁琪张洁徐州医科大学护理学院江苏徐州221000 徐州医科大学附属医院感染管理科江苏徐州221000 徐州医科大学附属医院神经外科江苏徐州221000

目的了解医务人员佩戴医用防护口罩的行为现状,并分析未能规范佩戴医用防护口罩的影响因素,为改进口罩佩戴相关培训提供依据。方法2022年6月—2023年3月,选取某三级甲等医院的工作人员为研究对象,采用气溶胶凝结核计数法对市面上常见的... 详细信息

目的了解医务人员佩戴医用防护口罩的行为现状,并分析未能规范佩戴医用防护口罩的影响因素,为改进口罩佩戴相关培训提供依据。方法2022年6月—2023年3月,选取某三级甲等医院的工作人员为研究对象,采用气溶胶凝结核计数法对市面上常见的5款医用防护口罩进行实时定量适合性测试,通过测试仪器适合因数的变化、是否需要专业人员辅助调整综合判断医用防护口罩佩戴情况,应用自制的一般资料调查表对参与者进行问卷调查,借助三维(3D)激光扫描技术扫描参与者头面部,将扫描图像导入Geomagic Studio 2013软件测量头面部尺寸。结果共调查222名医务人员,完成991次实时测试,208次3D扫描。其中221次(22.30%)测试参与者未能规范佩戴医用防护口罩,5款医用防护口罩的不规范佩戴比率分别为30.56%、25.62%、25.87%、23.15%、7.35%。佩戴口罩不规范率:不同医用防护口罩形状,参与者职业、上一次医用防护口罩佩戴技能培训时间及是否有呼吸道传染病防治相关工作经验各组比较,差异均有统计学意义(均P0.05)。折叠状医用防护口罩佩戴规范与不规范者身体质量指数(BMI)比较,差异均有统计学意义(均P<0.05)。结论医务人员佩戴医用防护口罩不规范受诸多因素影响,在正式的定量适合性测试之前推荐进行实时测试,能节省时间,提高测试效率。未来进行医用防护口罩佩戴培训时,对不同形状的口罩应进行针对性的培训,重点关注后勤人员、实习生、BMI高者,以及从未接受医用防护口罩佩戴培训者及未参加过呼吸道传染病防治相关工作者。

关键词：医用防护口罩定量适合性测试实时测试三维激光扫描

家祭、礼俗互动与汉人的精神世界——以云南腾冲汉人家祭活动为阐释对象

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江苏行政学院学报 2024年第1期 38-46页

作者：宣朝庆李聿翻南开大学社会学院天津300071

平民家祭是浸润伦理精神的礼仪实践,关乎社会善治与生民立命。通过考察云南腾冲汉人家庭祭坛“家堂”的社会构成与伦理内涵,讨论儒家式家祭与日常生活规范及实践之间的关系,发现祭祀“天地君亲师”、家宅之神和祖先,是国家礼制、儒教礼... 详细信息

平民家祭是浸润伦理精神的礼仪实践,关乎社会善治与生民立命。通过考察云南腾冲汉人家庭祭坛“家堂”的社会构成与伦理内涵,讨论儒家式家祭与日常生活规范及实践之间的关系,发现祭祀“天地君亲师”、家宅之神和祖先,是国家礼制、儒教礼义与民间信仰互动的产物,这一信仰系统虽深具宗教性,但根柢是私人道德与日用伦常;人与神和祖先的沟通掌握在普通人的手中,“家”成为传统中国人日常生活的唯一庙宇,独立和绵延的“家”成为社会生命的安置之所。因此,作为最有生命力的礼教手段,家祭仍是乡村振兴和基层治理领域不可或缺的研究主题。

关键词：家祭天地君亲师礼俗互动社会生命

数据要素赋能、要素成本结构变化与小农户向大农场转型

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经济体制改革 2024年第2期 81-87页

作者：郑秋芬刘家成蚌埠学院经济与管理学院安徽蚌埠233030 南京财经大学财政与税务学院江苏南京210028

数据要素参与农业经营对农业现代化转型有着重要且复杂的影响。构建“数据赋能-要素成本结构-小农经营方式转型”的理论框架,实证检验数据要素投入在中国农业经营方式转型中的作用。研究发现,数据要素参与农业经营虽弱化小农户的信贷约... 详细信息

数据要素参与农业经营对农业现代化转型有着重要且复杂的影响。构建“数据赋能-要素成本结构-小农经营方式转型”的理论框架,实证检验数据要素投入在中国农业经营方式转型中的作用。研究发现,数据要素参与农业经营虽弱化小农户的信贷约束,但也会强化大农场经营的市场势力优势以及弱化大农场的雇工效率劣势,进而增加大农场经营净优势。实证结果也表明,数据要素通过赋能劳动力、资本等传统要素改变小农户和大农场的要素成本结构,对小农户向大农场转型有着正向作用。据此,应重视数据要素的引入,完善数据基础设施,促进农业现代化转型。

关键词：数据要素成本结构规模经营小农户转型

贵阳市花溪城区大气PM_(2.5)中碳质气溶胶的变化特征及来源解析

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环境科学 2024年第3期45卷 1337-1348页

作者：桂佳群杨员王显钦李云武闫广轩徐鹏贵州大学资源与环境工程学院贵州喀斯特环境生态系统教育部野外科学观测研究站喀斯特地质资源与环境教育部重点实验室贵阳550025 贵州省环境科学研究设计院贵阳550081 河南师范大学环境学院新乡453007

碳质气溶胶作为大气气溶胶的重要组成部分,对大气环境质量、人类健康及全球气候变化有着重要的影响.为探究贵阳市花溪城区大气细颗粒物(PM_(2.5))中碳质气溶胶的变化特征及来源,于2020年不同季节开展大气PM_(2.5)原位观测研究,利用热/... 详细信息

碳质气溶胶作为大气气溶胶的重要组成部分,对大气环境质量、人类健康及全球气候变化有着重要的影响.为探究贵阳市花溪城区大气细颗粒物(PM_(2.5))中碳质气溶胶的变化特征及来源,于2020年不同季节开展大气PM_(2.5)原位观测研究,利用热/光学碳分析仪(DRI Model 2015)测定大气PM_(2.5)的碳质组分.结果表明,观测期间大气ρ(PM_(2.5))、ρ[总碳质气溶胶(TCA)]、ρ[有机碳(OC)]、ρ[二次有机碳(SOC)]和ρ[元素碳(EC)]的平均值分别为:(39.7±22.3)、(14.1±7.2)、(7.6±3.9)、(4.4±2.6)和(2.0±1.0)μg·m^(-3),OC/EC的平均值为(3.9±0.8).ρ(PM_(2.5))、ρ(TCA)、ρ(OC)、ρ(SOC)和ρ(EC)呈现冬季最高[(52.6±28.6)、(17.0±9.6)、(9.1±5.2)、(6.1±3.9)和(2.4±1.2)μg·m^(-3)],夏季最低[(25.1±7.1)、(11.6±3.6)、(6.3±1.9)、(3.7±1.2)和(1.6±0.6)μg·m^(-3)]的季节变化特征.OC/EC季节变化呈现:夏季(4.2±0.8)>冬季(3.8±0.9)>秋季(3.8±0.5)>春季(3.7±0.9),表明花溪城区各季节均存在SOC生成.SOC与OC呈现显著相关(R^(2)=0.9),且随着大气氧化性增强,SOC浓度呈增加趋势.OC与EC各季节均呈现较好相关性,其中秋季最高(R^(2)=0.9),其他3个季节偏低(R^(2)为0.74~0.75),表明二者具有共同来源.通过OC/EC值范围初步判断碳质气溶胶来源于机动车尾气排放、燃煤排放和生物质燃烧排放.为了进一步定量解析主要排放源对碳质气溶胶的贡献,利用PMF模型对碳质气溶胶来源解析,结果表明贵阳市花溪城区碳质气溶胶主要来源为燃煤源(29.3%)、机动车排放源(21.5%)和生物质燃烧源(49.2%).

关键词： PM_(2.5) 碳质气溶胶二次有机碳来源解析花溪

有机酸活化植酸-矿物络合物的作用机制与影响因素综述

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生态与农村环境学报 2024年第9期40卷 1167-1178页

作者：曹兴圆杨晓莉毛佳璇马露冉刘雪西南林业大学生态与环境学院云南昆明650224 西南林业大学环境修复与健康研究院云南昆明650224

植酸(myo-inositol hexakisphosphate,肌醇六磷酸)是一种有机磷类化合物,是土壤磷库的重要组成部分,占土壤有机磷的50%~80%,总磷的20%~50%。然而,植酸分子含有6个磷酸基团,具有强络合能力,极易被土壤矿物(针铁矿、赤铁矿、勃姆石等)吸... 详细信息

植酸(myo-inositol hexakisphosphate,肌醇六磷酸)是一种有机磷类化合物,是土壤磷库的重要组成部分,占土壤有机磷的50%~80%,总磷的20%~50%。然而,植酸分子含有6个磷酸基团,具有强络合能力,极易被土壤矿物(针铁矿、赤铁矿、勃姆石等)吸附形成难溶性或不溶性络合物,导致生物可利用性极低。植酸-矿物络合物的形成及稳定性决定了植酸被活化和利用的难易程度,该过程受植酸浓度、pH值、环境温度、络合方式、参与配位的磷酸基团数、吸附亲和力及土壤矿物种类等因素的影响。植物根系和微生物分泌的有机酸(柠檬酸、草酸等),可通过竞争吸附、络合、溶解等方式活化络合物中的植酸,并释放与植酸络合的矿质元素,提高土壤中磷和矿质元素的生物可利用性,对减少外源磷肥施用和降低磷流失污染风险具有重要的现实意义。因此,本文通过综述土壤中植酸-矿物络合物的形成过程与影响因素(植酸浓度、环境介质pH值、环境温度)、稳定性及其影响因素(络合方式、矿物类型),重点阐述有机酸活化植酸-矿物络合物的机制(配体交换、竞争吸附、氢键作用、溶解作用等)、效率及影响因素(络合物种类、稳定性及植酸吸附密度,有机酸种类与浓度,环境pH值),以期为提高土壤内源植酸磷的生物有效性和利用率提供理论依据和技术参考。

关键词：植酸盐有机酸活化作用机制影响因素

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关中住宅燃煤排放PM_(2.5)中NACs污染特征及吸光特性

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中国环境科学 2024年第9期44卷 4844-4852页

作者：王佳丽张倩王翌璇赵子异孙健沈振兴西安建筑科技大学环境与市政工程学院陕西西安710055 西安交通大学环境科学与工程系陕西西安710049

为探究关中农村地区住宅散煤采用不同燃烧方式产生的硝基芳香族化合物(NACs)的分子组成、区域排放量及吸光贡献差异,本文选定烟煤和无烟煤,基于现场炉灶加稀释采样系统,利用超高效液相-四级杆飞行时间质谱联用仪开展煤燃烧排放NACs的特... 详细信息

为探究关中农村地区住宅散煤采用不同燃烧方式产生的硝基芳香族化合物(NACs)的分子组成、区域排放量及吸光贡献差异,本文选定烟煤和无烟煤,基于现场炉灶加稀释采样系统,利用超高效液相-四级杆飞行时间质谱联用仪开展煤燃烧排放NACs的特征研究.研究结果表明,关中地区煤燃烧过程中ΣNACs的平均排放因子(EF_(ΣNACs))为3.7mg/kg,其中烟煤型煤(7.5mg/kg)>无烟煤型煤(2.7mg/kg)=烟煤(2.7mg/kg)>无烟煤(1.7mg/kg),使用不同炉灶对煤进行燃烧产生的EF_(ΣNACs)差异较大,在传统炉灶中,烟煤型煤排放的EF_(ΣNACs)最高,无烟煤型煤和烟煤原煤次之,无烟煤原煤最低.使用配风炉后,烟煤型煤排放的EF_(ΣNACs)降幅最大.在365nm处ΣNACs吸光值烟煤型煤传统炉灶>无烟煤型煤传统炉灶>烟煤配风炉>烟煤型煤配风炉>无烟煤配风炉>烟煤传统炉灶>无烟煤传统炉灶.本文估算出2019年关中五市煤炭燃烧产生ΣNACs总排放量为198.8t,其中渭南(91.6t)>西安(32.2t)>咸阳(29.2t)≈宝鸡(29.0t)>铜川(16.8t).

关键词：煤燃烧硝基酚类化合物排放因子排放量吸光