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Acid‐promoted Ir‐La‐S/AC‐catalyzed methanol carbonylation on single atomic active sites

Chinese Journal of Catalysis 2018年第6期39卷 1060-1069页

作者： Zhou Ren Yuan Lyu Siquan Feng xiangen song Yunjie Ding Dalian National Laboratory for Clean Energy Dalian Institute of Chemical Physics Chinese Academy of Sciences Dalian 116023 Liaoning China State Key Laboratory of catalysis Dalian Institute of Chemical Physics Chinese Academy of Sciences Dalian 116023 Liaoning China University of Chinese Academy of Sciences Beijing 100049 China

Highly active Ir‐La‐S/AC catalyst was successfully prepared by co‐impregnation of an activated carbon（AC） carrier with a sulfuric acid solution of Ir and La species and compared with a tradition‐ally prepared Ir‐La/AC catalyst. High angle annular dark‐field‐scanning transmission electron mi‐croscopy（HAADF‐STEM） measurement results show that most of the Ir species on Ir‐La‐S/AC exist as single atomic sites, while those on Ir‐La/AC exist as nanoparticles with an average diameter of 1.5 nm. Evaluation of Ir‐La‐S/AC as a catalyst for heterogeneous carbonylation of methanol to acetyl gave a maximum TOF （turn‐over‐frequency） of 2760 h^–1, which was distinctly higher than that achieved by the Ir‐La/AC catalyst（approximately 1000 h^-1）. Temperature‐programmed desorption of ammonia（NH3‐TPD） result shows that the addition of sulfuric acid during the preparation pro‐cedure results in significantly more acidic sites on Ir‐La‐S/AC than those on Ir‐La/AC, which plays a key role in the enhancement of CO insertion as the rate‐determining step. Tempera‐ture‐programmed reduction（TPR） and in situ X‐ray photoelectron spectroscopy reveal that Ir spe‐cies are more reducible, and that more Ir^＋ might be formed by activation of Ir‐La‐S/AC than those on the Ir‐La/AC catalyst, which is thought to be beneficial for reductive elimination of AcI from Ir^3＋ species as an essential step for CH3I regeneration and acetyl formation.

关键词： Heterogeneous methanol carbonylationIr‐La‐S/ACcatalyst Bifunctional catalyst Single‐atomic active site Co‐impregnation

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Quaternary phosphonium polymer-supported dual-ionically bound[Rh(CO)I_(3)]^(2-)catalyst for heterogeneous ethanol carbonylation

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Chinese Journal of Catalysis 2021年第4期42卷 606-617页

作者： Zhou Ren Yang Liu Yuan Lyu xiangen song Changyong Zheng Zheng Jiang Yunjie Ding Dalian National Laboratory for Clean Energy Dalian Institute of Chemical PhysicsChinese Academy of SciencesDalian 116023LiaoningChina Shanghai Synchrotron Radiation Facility Shanghai Institute of Applied PhysicsChinese Academy of SciencesShanghai 201204China State Key Laboratory of Catalysis Dalian Institute of Chemical PhysicsChinese Academy of SciencesDalian 116023LiaoningChina University of Chinese Academy of Sciences Beijing 100049China

A single-Rh-site catalyst(Rh-TPISP)that was ionically-embedded on a P(V)quaternary phosphonium porous polymer was evaluated for heterogeneous ethanol ***[Rh(CO)I_(3)]^(2-)unit was proposed to be the active center of Rh-TPISP for the carbonylation reaction based on detailed Rh L3-edge X-ray absorption near edge structure(XANES),X-ray photoelectron spectroscopy(XPS),and Rh extended X-ray absorption fine structure(EXAFS)*** the highlight of this study,Rh-TPISP displayed distinctly higher activity for heterogeneous ethanol carbonylation than the reported catalytic systems in which[Rh(CO)_(2)I_(2)]^(-)is the traditional active center.A TOF of 350 h^(-1)was obtained for the reaction over[Rh(CO)I_(3)]^(2-),with>95%propionyl selectivity at 3.5 MPa and 468 *** deactivation was detected during a near 1000 h running *** more electron-rich Rh center was thought to be crucial for explaining the superior activity and selectivity of Rh-TPISP,and the formation of two ionic bonds between[Rh(CO)I_(3)]^(2-)and the cationic P(V)framework([P]^(+))of the polymer was suggested to play a key role in firmly immobilizing the active species to prevent Rh leaching.

关键词： Heterogeneous ethanol carbonylation Single-site catalyst Carbonylation active center [Rh(CO)I_(3)]^(2-) Ultrastable dual-ionically bound immobilization Porous ionic polymer

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编织芳基网络聚合物负载Rh催化剂上高碳烯烃氢甲酰化反应性能

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催化学报 2014年第9期35卷 1456-1464页

作者：姜淼丁云杰严丽宋宪根林荣和中国科学院大连化学物理研究所洁净能源国家实验室(筹) 辽宁大连116023 中国科学院大学北京100049 中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室辽宁大连116023

考察了编织芳基网络聚合物(KAPs)负载的Rh催化剂(Rh/KAPs)在高碳烯烃氢甲酰化反应中的催化性能.结果表明,三苯基膦-苯基底KAPs负载Rh催化剂(Rh/KAPs-1)具有优异的高碳烯烃氢甲酰化反应活性,产物醛收率显著高于Rh/SiO2催化剂.傅里叶变换... 详细信息

考察了编织芳基网络聚合物(KAPs)负载的Rh催化剂(Rh/KAPs)在高碳烯烃氢甲酰化反应中的催化性能.结果表明,三苯基膦-苯基底KAPs负载Rh催化剂(Rh/KAPs-1)具有优异的高碳烯烃氢甲酰化反应活性,产物醛收率显著高于Rh/SiO2催化剂.傅里叶变换红外光谱、热重、氮气吸附-脱附、X射线衍射、透射电子显微镜、13C核磁共振和31P核磁共振结果显示,Rh/KAPs-1催化剂具有优异的热稳定性及大的比表面积和多级孔道结构,Rh颗粒处于高度分散状态,并可在反应过程中形成均相催化活性物种.

关键词：三苯基膦编织芳基网络聚合物铑多相催化剂高碳烯烃氢甲酰化

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活性炭负载Au-Cu二元催化剂用于多相甲醇羰基化反应

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石油化工 2019年第12期48卷 1191-1198页

作者：郑长勇冯四全宋宪根丁云杰中国科学院大连化学物理研究所洁净能源国家实验室辽宁大连116023 中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室辽宁大连116023 中国科学院大学北京100049

通过浸渍法制备了一系列活性炭(AC)负载的Au-M/AC二元催化剂(M为金属元素),采用ICP-OES、XRD、TEM、XPS、H2-TPR和N2吸附-脱附等分析手段对制备的催化剂进行表征,考察了多种金属组分对催化剂甲醇羰基化催化性能的影响。实验结果表明,与... 详细信息

通过浸渍法制备了一系列活性炭(AC)负载的Au-M/AC二元催化剂(M为金属元素),采用ICP-OES、XRD、TEM、XPS、H2-TPR和N2吸附-脱附等分析手段对制备的催化剂进行表征,考察了多种金属组分对催化剂甲醇羰基化催化性能的影响。实验结果表明,与单一组分的Au/AC催化剂相比,Au-M/AC催化剂催化甲醇羰基化的活性均有不同程度的提高,其中,Au-Cu/AC催化剂表现最佳,在240℃、1.7 MPa、n(CH3I)∶n(MeOH)∶n(CO)=1∶24∶25、GHSV=3600 h-1的条件下,Au-Cu/AC催化剂对乙酰基产物的选择性和时空收率分别98.5%和499.5 g/(kg h)。表征结果显示,制备的1Au1Cu/AC催化剂中,Au主要以纳米颗粒分散在载体表面上,Cu以高价氧化态高度分散在催化剂的表面。

关键词：多相甲醇羰基化 Au-Cu催化剂浸渍法乙酸甲酯

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费托合成：SiO2和Al2O3负载的Co2C催化剂的表征和评价

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催化学报 2015年第2期36卷 252-259页

作者：裴彦鹏丁云杰臧娟宋宪根董文达朱何俊王涛陈维苗中国科学院大连化学物理研究所洁净能源国家实验室辽宁大连116023 中国科学院研究生院北京100049 中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室辽宁大连116023

采用CO碳化SiO2和Al3O4负载的Co(NO3)2的方法制备了SiO2和Al3O4负载的Co2C催化剂,采用N2物理吸附、X射线衍射和H2-程序升温还原技术对催化剂进行了表征,并用于催化费托合成反应中.结果显示,需要较长碳化时间才可合成负载的Co2C催化剂;... 详细信息

采用CO碳化SiO2和Al3O4负载的Co(NO3)2的方法制备了SiO2和Al3O4负载的Co2C催化剂,采用N2物理吸附、X射线衍射和H2-程序升温还原技术对催化剂进行了表征,并用于催化费托合成反应中.结果显示,需要较长碳化时间才可合成负载的Co2C催化剂;所制催化剂表现出CO加氢生成高碳醇的催化性能,其原因可能在于催化剂表面存在的金属Co物种使CO解离,表面Co物种有利于CO插入,从而导致醇的生成,但体相Co2C则不具有催化活性.

关键词：负载型碳化钴费托合成醇表面活性位

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合成气制C_2含氧化合物Rh基催化剂中的载体效应

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化工进展 2014年第7期33卷 1753-1762页

作者：陈维苗丁云杰薛飞宋宪根朱何俊吕元中国科学院大连化学物理研究所洁净能源国家实验室(筹) 辽宁大连116023 中国科学院大连化学物理研究所催化重点国家实验室辽宁大连116023 中国科学院大学北京100039

负载型Rh基催化剂是实现由煤或生物质经合成气制乙醇等C2含氧化合物过程的最高效催化剂之一,其中载体的选择至关重要。本文综述了硅胶、Al2O3、TiO2、多孔炭材料、分子筛和复合氧化物等载体负载的Rh基催化剂性能及其研究进展,阐明了载... 详细信息

负载型Rh基催化剂是实现由煤或生物质经合成气制乙醇等C2含氧化合物过程的最高效催化剂之一,其中载体的选择至关重要。本文综述了硅胶、Al2O3、TiO2、多孔炭材料、分子筛和复合氧化物等载体负载的Rh基催化剂性能及其研究进展,阐明了载体中的杂质、孔道结构、酸碱性、表面基团性质和可还原性等性质如何影响催化剂活性组分的物化性质乃至催化性能。结果表明,载体与活性组分(助剂)间的相互作用机制和程度是理解载体效应的关键。因此,应设计和制备出具有适宜孔结构、表面活性和可还原性适中、略偏碱性的催化剂载体,同时细致优化催化剂制备和活化过程,以达到适宜的金属-载体相互作用,确保产生更多的催化活性位,从而最大限度地提高Rh的催化效率,推动该过程的工业化进程。

关键词：一氧化碳加氢铑催化剂乙醇 C2含氧化合物载体效应金属-载体相互作用硅胶

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锂助剂对Rh-Mn/SiO2催化CO加氢制碳二含氧化合物性能的影响

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催化学报 2010年第3期31卷 365-369页

作者：李经伟丁云杰林荣和龚磊峰宋宪根陈维苗王涛罗洪原中国科学院大连化学物理研究所清洁能源国家实验室辽宁大连116023 中国科学院研究生院北京100049 中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室辽宁大连116023

采用CO加氢反应、静态化学吸附、程序升温还原、CO程序升温脱附和程序升温表面反应等技术研究了助剂Li对Rh-Mn/SiO2催化剂上CO加氢合成碳二含氧化合物性能的影响.结果表明,Li的加入及其负载量的增加抑制了烃类,特别是CH4的生成,而对碳... 详细信息

采用CO加氢反应、静态化学吸附、程序升温还原、CO程序升温脱附和程序升温表面反应等技术研究了助剂Li对Rh-Mn/SiO2催化剂上CO加氢合成碳二含氧化合物性能的影响.结果表明,Li的加入及其负载量的增加抑制了烃类,特别是CH4的生成,而对碳二及碳二以上烃类的选择性影响较小.Li的加入还提高了碳二含氧化合物的选择性,主要是乙酸的选择性,但同时降低了Rh基催化剂的CO加氢活性.表征结果表明,Li的加入既降低了催化剂解离CO的能力,又减少了催化剂上CO解离活性位的数量,从而降低了Rh基催化剂上CO加氢的速控步骤——CO解离反应的速率.Li负载量对Rh-Mn/SiO2催化剂上H2和CO的化学吸附量影响较小,这表明并非所有的Li都和Rh发生了相互作用,而是有相当一部分Li只是分散在载体SiO2上,并没有与Rh发生接触.

关键词：锂铑锰二氧化硅一氧化碳加氢碳二含氧化合物

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Li助剂对Co/AC催化剂上CO加氢制直链混合伯醇反应性能的影响

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催化学报 2012年第5期33卷 808-812页

采用CO加氢反应、X射线衍射、程序升温还原和CO程序升温脱附等技术研究了Li助剂对活性炭负载的Co催化剂(Co/AC)上CO加氢反应性能的影响.结果表明,Li的添加抑制了气态烃的生成,提高了C5+和直链混合伯醇的选择性,但催化剂活性下降.这可能... 详细信息

采用CO加氢反应、X射线衍射、程序升温还原和CO程序升温脱附等技术研究了Li助剂对活性炭负载的Co催化剂(Co/AC)上CO加氢反应性能的影响.结果表明,Li的添加抑制了气态烃的生成,提高了C5+和直链混合伯醇的选择性,但催化剂活性下降.这可能源于Li的加入抑制了Co2+物种的还原,降低了反应速控步骤——强吸附CO的解离能力.另外,Li也促进了Co2C物种的生成,使得产物中混合醇的比例增加.

关键词：合成气直链混合伯醇锂助剂碳化钴物种

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合金纳米颗粒原子级分散制备的双位点催化剂中单点Ag1对Pd1在炔烃双烷氧羰基化反应中的促进作用

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Chinese Journal of Catalysis 2024年第4期59卷 282-292页

作者：李星局李峥冯四全宋宪根严丽母佳利袁乔宁丽丽陈维苗韩仲康丁云杰中国科学院大连化学物理研究所洁净能源国家实验室(筹)辽宁大连116023 浙江大学材料科学与工程学院浙江杭州310027 中国科学技术大学化学物理系安徽合肥230026 中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室辽宁大连116023

炔烃烷氧羰基化反应是一种原子经济反应,可以生成α,β-不饱和羧酸、二羧羧酸酯及其衍生物.其中,乙炔的双烷氧羰基化产物(丁烯二酸二酯)可通过两段加氢制备1,4-丁二醇,该反应路径对于生产生物可降解材料聚丁二酸丁二醇酯(PBS)具有重要意... 详细信息

炔烃烷氧羰基化反应是一种原子经济反应,可以生成α,β-不饱和羧酸、二羧羧酸酯及其衍生物.其中,乙炔的双烷氧羰基化产物(丁烯二酸二酯)可通过两段加氢制备1,4-丁二醇,该反应路径对于生产生物可降解材料聚丁二酸丁二醇酯(PBS)具有重要意义.然而,目前广泛应用的均相Pd基催化体系存在催化剂分离困难、金属流失以及需要添加有机膦配体或各种磺酸助剂等问题,这不仅增加了制备成本,还可能引入不必要的杂质.此外,尽管纳米催化剂在催化领域有着广泛的应用,但大多数纳米催化剂在炔烃双烷氧基羰基化反应中仍表现出反应活性低和稳定性差的问题,这限制了其在工业生产中的应用.相比之下,多相单金属点催化剂因其100%的原子利用率和较好的催化活性而备受关注.然而,由于多相单金属点催化剂具有相对简单的结构和配位环境,其应用仍受到一定的限制.为了克服这一难题,合成具有不同金属的双位点催化剂成为了一个研究热点.双位点催化剂有望进一步释放单金属位点催化剂的潜力,提高反应活性和稳定性.然而,尽管双位点催化剂具有巨大的应用前景,但目前仍面临着制备方法的挑战.如何设计并实用可行地制备出具有高效催化性能的双位点催化剂,是当前科研领域亟待解决的问题.本文提出一种由CO/CH3I混合物诱导分散Pd-Ag合金纳米颗粒的处理方法,用于制备Pd1-Ag1/AC双位点催化剂.利用X射线衍射、X射线光电子能谱和高角环形暗场扫描透射电子显微镜等方法对分散过程进行表征.结果表明,在分散过程中,CO和CH3I与金属发生协同作用,通过配位生成一种独特的双核络合物(PdI2(CO)-I2-AgI)结构.这种络合物结构逐一从合金纳米颗粒上剥落,直至完成原子级的分散.乙炔双烷氧羰基化反应结果表明,与单金属Pd1/AC相比,在相同反应条件下,双位点Pd1-Ag1/AC催化剂上的乙炔转化率提高了2倍.同时,在保持丁烯二酸二酯选择性为98%的情况下,该催化剂循环使用10次后催化剂性能未见明显变化.炔烃底物拓展结果表明,Pd1-Ag1/AC的协同作用不仅可以提高催化活性,而且在高位阻存在的情况下可以提高产物的立体选择性,这表明双位点协同促进作用对炔烃双羰基化反应具有良好的普适性.微分吸附量热表征结果证明了通过碘配体桥连的Pd1和Ag1单金属点之间的协同效应可以增强催化剂对乙炔的吸附能力.此外,结合拓展边X射线精细结构等实验结果,对催化剂的结构变化和反应机理进行了进一步的探究.第一性原理计算得到的反应能垒和过渡态结果表明,乙炔吸附是反应的速率决定步骤.与Pd1/AC相比,Pd1-Ag1/AC催化剂在反应决速步上表现出了更低的活化能,这从热力学和动力学两个层面解释了其具有更好催化性能的原因.Bader电荷分析和投影态密度计算的结果表明,由于Ag1位点的引入,使Pd1-Ag1/AC催化剂的电荷转移能力和吸附能力均得到增强.相较于Pd1/AC,Pd1-Ag1/AC具有更低的形成能,表明Ag1位点不仅可以提升催化活性,也可以增强双位点结构的稳定性.因此,在催化反应中,Ag1位点的存在起到了重要的促进作用,使得Pd1-Ag1/AC催化剂表现出更优异的性能.综上,本文制备的双位点Pd1-Ag1/AC催化剂在乙炔双烷氧羰基化反应中表现出较好的催化活性和稳定性,证明了双位点协同效应的重要性,为高效催化剂的设计和应用提供了新的思路.

关键词：协同促进作用双位点催化剂原子级分散合金纳米颗粒炔烃双烷氧羰基化稳定性

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加料方式对共沉淀法制备的Cu/MnO/Al_2O_3催化剂性能的影响

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工业催化 2014年第11期22卷 841-846页

作者：陈维苗丁云杰薛飞宋宪根吕元中国科学院大连化学物理研究所洁净能源国家实验室辽宁大连116023 中国科学院大连化学物理研究所催化重点国家实验室辽宁大连116023 中国科学院大学北京100039

采用共沉淀法制备Cu/MnO/Al2O3催化剂,运用N2吸附-脱附、XRD、XRF和H2-TPR等对其进行表征,并用于乙酸甲酯加氢制乙醇反应,考察共沉淀加料方式对催化剂结构及其催化性能的影响。结果表明,共沉淀时采用的加料方式显著影响制备的Cu/MnO/Al... 详细信息

采用共沉淀法制备Cu/MnO/Al2O3催化剂,运用N2吸附-脱附、XRD、XRF和H2-TPR等对其进行表征,并用于乙酸甲酯加氢制乙醇反应,考察共沉淀加料方式对催化剂结构及其催化性能的影响。结果表明,共沉淀时采用的加料方式显著影响制备的Cu/MnO/Al2O3催化剂的织构性质、CuO晶粒大小、还原性能和化学组成,这些因素共同作用决定了催化剂在乙酸甲酯加氢反应中的催化性能。其中,反加法制得的催化剂Cu和Mn组分含量相对比值接近理论值,且具有较高的比表面积和较佳的还原性能,因而表现出最佳的催化性能,在反应温度200℃、压力6.5 MPa、空速0.6 h-1和氢酯物质的量比50条件下,乙酸甲酯转化率和乙醇选择性分别达98.9%和98.1%。

关键词：催化剂工程共沉淀加料方式 Cu/MnO/Al2 O3 催化剂乙酸甲酯加氢乙醇

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