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Ln2Zr2O7 compounds（Ln=La,Pr, Sm, Y） with varied rare earth A sites for low temperature oxidative coupling of methane

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Chinese Chemical Letters 2019年第6期30卷 1141-1146页

作者： Xiuzhong Fang Lianghui Xia Liang Peng Yuan Luo Junwei Xu Luoji Xu Xianglan Xu Wenming Liu renyang zheng Xiang Wang Key Laboratory of Jiangxi Province for Environment and Energy Catalysis College of Chemistry Nanchang University Nanchang 330031 China Research Institute of Processing (RIIP) SINOPEC Beijing 100083 China

With the objective to develop catalysts having application potential for oxidative coupling of methane (OCM) at relatively lower temperature. A series of Ln2Zr2O7 compounds with varied rare earth A sites have been prepared by a co-precipitation method. XRD and Raman have proved that pure Ln2Zr2O7 compounds have been successfully prepared for all the catalysts. By decreasing the rA/rB ratio, their crystalline structure transform from an ordered pyrochlore (La2Zr2O7) to a less ordered pyrochlore (Pr2Zr2O7 and Sm2Zr2O7) and eventually to a defective cubic fluorite phase (Y2Zr2O7). H2-TPR, O2-TPD and XPS have testified that the amount of surface active O2-species follows the order of La2Zr2O7>Pr2Zr2O7>Sm2Zr2O7 > Y2Zr2O7, which is well consistent with the reaction performance, indicating that the abundance of surface O2- sites is a critical factor influencing the reaction performance. CO2-TPD has demonstrated that a better catalyst generally possesses a larger amount of surface moderate alkaline sites, which is another factor to affect the reaction performance. It is concluded that the concerted interaction between the two types of surface active sites controls the reaction performance of the Ln2Zr2O7 catalysts. In comparison with the state-of-the art Mn/Na2WO4/SiO2, La2Zr2O7, the best catalyst, exhibits much improved reaction performance below 750 ℃.

关键词： Pyrochlore compounds Low temperature OCM A site substitution effects Surface superoxide sites Surface alkaline sites

Preferential Surface Decoration of Supported Co Catalysts with Pt for Aromatic Saturation

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China Petroleum Processing & Petrochemical Technology 2018年第1期20卷 1-7页

作者： zheng renyang zheng Peng Dong Xiao zheng Aiguo Li Huifeng Li Mingfeng Research Institute of Petroleum Processing (RIPP) SINOPEC Innovative Catalysis Program Key Lab of Organic Optoelectronics and Molecular Engineering Department of Chemistry Tsinghua University

To explore the ideal architecture of Pt-Co bimetallic catalyst for aromatics saturation, various Pt-Co bimetallic catalysts were synthesized via the galvanic replacement, the co-impregnation, and the sequential impregnation methods, and were characterized by CO chemisorption, transmission electron microscopy(TEM), H_2-temperature-programmed reduction(H_2-TPR), H_2-temperature-programmed desorption(H_2-TPD), X-ray fluorescence(XRF) spectrometry, and inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy(ICP-AES), while the catalysts were evaluated by the flow reactor study of toluene hydrogenation. These characterization results suggest that the surface decoration of Pt has little influence on the number of active sites located on the surfaces of the reduced Co-based catalysts, but can greatly suppress the oxidation of Co at room temperature and provide the activated hydrogen at a relatively low temperature. It is demonstrated that their chemical properties and catalytic performance are largely dependent on the location of Pt atoms in the bimetallic catalysts. The architecture of Pt-Co bimetallic catalyst consisting of Co/SiO_2 decorated with 0.3% of Pt, with the most of Pt atoms being situated on the surfaces of Co nanoparticles, is the active structure for aromatic saturation and has the maximum utilization of Pt.

关键词： bimetallic catalysts hydrogenation galvanic replacement cobalt,platinum

金属-分子筛双功能催化剂的结构设计及其烷烃异构研究进展

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化工进展 2021年第7期40卷 3785-3790页

作者：郑仁垟中国石油化工股份有限公司科技部北京100728

金属-分子筛双功能催化剂具有两种催化活性中心,适用于提高烷烃异构等复杂反应的催化效率。本文基于金属中心进行加氢/脱氢反应、酸中心进行碳链异构化的反应机理认识,尝试总结了若干典型前沿研究案例与策略,以期为研发高效烷烃异构催... 详细信息

金属-分子筛双功能催化剂具有两种催化活性中心,适用于提高烷烃异构等复杂反应的催化效率。本文基于金属中心进行加氢/脱氢反应、酸中心进行碳链异构化的反应机理认识,尝试总结了若干典型前沿研究案例与策略,以期为研发高效烷烃异构催化剂提供科学参考。在调控双功能中心接近性方面,文章介绍了金属、分子筛、黏合剂这三者的空间分布控制策略,指出两种功能中心之间合适的距离有利于烯烃中间体扩散;在提高酸中心的利用率方面,介绍了微孔-介孔结构或较短扩散距离的多级孔分子筛,指出这种强化扩散传质有助于抑制烯烃中间体的裂解副反应;在提高金属中心的利用率方面,介绍了贵金属高分散负载方法,简述了采用轻过渡金属来降低或替代Pt等贵金属使用。着眼未来,文章提出还需进一步研究工业催化剂成型过程中的双功能中心接近性、提高酸中心和金属中心利用率、降低贵金属等催化剂成本。

关键词：催化剂分子筛扩散活性位异构化贵金属

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多相催化时空演变的全生命周期表征策略

Chinese Journal of Catalysis 2021年第12期42卷 2141-2148页

作者：郑仁垟谢在库中国石油化工股份有限公司北京100728 中国石化上海石油化工研究院绿色化工与工业催化国家重点实验室上海201208

可持续发展的化学工业需要新型高效的催化材料和催化过程,尤其需要生态友好、本质安全的新催化过程,其本质是提高合适反应器内催化剂的选择性、活性和稳定性.因此,通过原位技术实时表征反应状态下的催化剂结构并同步测试催化性能,有助... 详细信息

可持续发展的化学工业需要新型高效的催化材料和催化过程,尤其需要生态友好、本质安全的新催化过程,其本质是提高合适反应器内催化剂的选择性、活性和稳定性.因此,通过原位技术实时表征反应状态下的催化剂结构并同步测试催化性能,有助于全面研究真实反应条件下催化剂及其表面物种随时间的演变过程,深入理解催化剂构效关系的本质,为开发新一代催化技术提供科学依据.迄今,在实际催化体系中实现催化剂从活化、运行到失活的全生命周期表征仍存在巨大挑战.本文综述了分子筛、金属、金属氧化物三类典型催化剂在甲醇制烯烃、费托合成、丙烷脱氢等催化反应中的全生命周期时空演变,分析了所采用的表征研究策略,以期为新型工业催化的应用基础研究提供启示.据文献报道,甲醇制烯烃反应案例主要利用了原位紫外-可见光谱和固态核磁共振光谱等获得SAPO-34分子筛催化剂从诱导期、自催化期到失活期的表面烃池物种性质和动态演变;费托合成反应案例主要利用了同步辐射X射线衍射计算机断层扫描和X射线吸收光谱等技术研究单个毫米级Co/γ-Al_(2)O_(3)催化剂颗粒在还原条件和费托合成条件下的催化剂结构演变;丙烷脱氢反应案例主要结合原位的紫外-可见和拉曼光纤探头分析了CrO_(x)/Al_(2)O_(3)催化剂在700 ml固定床反应器中不同床层积炭的时空演变.这些研究案例表明,因受限于表征仪器的时空分辨率和适用工况,多数重要的催化反应尚未完全实现工业条件下的全生命周期表征;但通过合理简化非关键变量,可以获得近似工业条件下的多相催化时空演变规律,这些原位表征研究拓展了多相催化的新认识新发现.着眼未来,近似工业反应条件的原位表征、多尺度的原位表征装置设计、反应条件下的计算模拟等策略将在催化研发中发挥重要作用.这些全生命周期表征策略反映了催化研究范式的转变,但将其应用于工业实践仍面临许多科学和工程的挑战.从实际应用角度看,还需综合考虑原位表征技术的成本、安全性和准确性,重视催化剂颗粒及反应器尺度的原位表征,不断推进新型催化剂的研发.

关键词：多相催化原位表征甲醇制烯烃费托合成丙烷脱氢

Pt基双金属催化剂的结构特点及催化应用进展

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石油化工 2021年第6期50卷 592-597页

作者：郑仁垟中国石油化工股份有限公司科技部北京100728

合理设计的Pt基双金属催化剂具有优异的活性、选择性和稳定性,被广泛应用于石油化工、天然气化工、生物质转化等多相催化过程。介绍了负载型Pt基双金属催化剂结构特点,综述了近年来负载型Pt基双金属催化剂在加氢、脱氢、重整等反应中的... 详细信息

合理设计的Pt基双金属催化剂具有优异的活性、选择性和稳定性,被广泛应用于石油化工、天然气化工、生物质转化等多相催化过程。介绍了负载型Pt基双金属催化剂结构特点,综述了近年来负载型Pt基双金属催化剂在加氢、脱氢、重整等反应中的研究进展。指出还需进一步提高Pt基双金属催化剂Pt活性位的“数量”和“质量”,进而提升催化剂的利用率和本征活性。

关键词：双金属催化剂 Pt基催化剂加氢脱氢重整多相催化

金属含量对Pt-Co/AC催化剂低温苯加氢性能的影响

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石油学报（石油加工） 2014年第2期30卷 211-217页

作者：郑仁垟鲁树亮朱月香中国石化石油化工科学研究院北京100083 北京大学化学与分子工程学院分子动态与稳态结构国家重点实验室北京分子科学国家实验室北京100871

采用浸渍法制备了活性炭负载的Pt—Co双金属催化剂Pt—Co／AC。探讨了不同金属质量分数（Pt的质量分数0．1％～1．2％，Co的质量分数5．0％～40．0％）对Pt—Co／At催化剂在70℃时催化苯加氢反应活性的影响。采用差热一热重方法分析了... 详细信息

采用浸渍法制备了活性炭负载的Pt—Co双金属催化剂Pt—Co／AC。探讨了不同金属质量分数（Pt的质量分数0．1％～1．2％，Co的质量分数5．0％～40．0％）对Pt—Co／At催化剂在70℃时催化苯加氢反应活性的影响。采用差热一热重方法分析了浸渍后样品的热分解过程，采用Hz程序升温还原法考察催化剂的还原性能，采用c0脉冲化学吸附测定催化剂表面活性位点。结果表明，Pt—Co／AC催化剂的加氢活性和表面活性位点均随着Co质量分数的增加而呈现先增加后减少的趋势，当Co质量分数为20％时，催化剂的活性最高；Co质量分数从5％增至40％时，催化剂单位活性位点的活性相近。当Pt—Co／AC催化剂中Pt质量分数在0．3％～1．2％时，其催化加氢活性随着Pt质量分数减少仅略有下降，表明加入少量的Pt即可表现出双金属效应。Pt—Co／AC双金属催化剂在70℃，甚至室温（30℃）时均表现出优异的苯加氢催化活性。

关键词：双金属催化剂 Pt Co 活性炭苯加氢

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工业催化:选择性提升策略

Chinese Journal of Catalysis 2020年第7期41卷 1032-1038页

作者：郑仁垟刘志成王仰东谢在库中国石油化工股份有限公司北京100728 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院上海201208

工业催化直接或间接贡献了世界GDP的20%-30%,推动了产业变革和社会进步.对于工业催化,开发高活性、高选择性和高稳定性的多相催化剂至关重要,而选择性是最主要的挑战.因为实现催化选择性的精确控制是绿色化学的重要概念之一,更是工业催... 详细信息

工业催化直接或间接贡献了世界GDP的20%-30%,推动了产业变革和社会进步.对于工业催化,开发高活性、高选择性和高稳定性的多相催化剂至关重要,而选择性是最主要的挑战.因为实现催化选择性的精确控制是绿色化学的重要概念之一,更是工业催化可持续发展的重要驱动力;而且,选择性不仅决定了催化过程的原子经济性,也影响到后续分离过程的能耗.针对多数工业催化反应存在'活性越高、选择性越低'的相互制约与矛盾问题,本文以若干能源化工催化反应为例,试图总结催化选择性提升的一般策略,以期为有关工业应用的催化新过程提供科学参考.多相催化一般经历与反应物有关的步骤(反应物的外扩散、内扩散和化学吸附)、与反应有关的步骤(活化和表面反应)、以及与产物相关的步骤(产物脱附、内扩散和外扩散).本文依此归纳并举例说明提高选择性的一般策略.在汽油催化吸附脱硫中,主要利用了催化剂中零价镍-氧化锌耦合活性中心的选择吸附策略,使零价镍优先吸附含硫化合物,从而实现选择性脱硫而不饱和烯烃.在甲苯和甲醇侧链烷基化反应中,主要利用了特定空间分布的酸碱吸附位,实现吸附甲苯和稳定甲醛中间体的协同匹配.在乙苯脱乙基型二甲苯异构化反应中,主要利用了双床层对催化剂功能的分离策略,在不同的择形催化剂床层中分别进行乙苯脱乙基反应和二甲苯异构化反应,从而提高对二甲苯的产量.在苯选择加氢制环己烯反应中,主要利用强化产品脱附的策略,促进环己烯产品从亲水改性的催化剂表面脱附,实现环己烯选择性的提升.这些炼油与化工研究案例中同时存在多个连串-平行反应,主要是利用吸附中心、反应中心在时间或空间上的耦合、解耦或限域策略,调控不同途径的扩散能垒、反应能垒,实现了催化剂选择性的提升.多相催化多是复杂过程,基于提高选择性的初步认识,还要结合具体复杂催化过程,系统研究单策略以及多策略组合作用下的选择催化过程,实现在合理时间尺度、空间尺度上设计高选择性的催化剂,而这本质上是一种介尺度催化.

关键词：工业催化选择性热力学平衡吸附脱附

浸渍顺序对Pt-W/Al_2O_3催化剂物化性质和催化性能的影响

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石油学报（石油加工） 2017年第1期33卷 42-48页

作者：杨建建郑仁垟李会峰李明丰中国石化石油化工科学研究院北京100083

改变Pt、W前体盐的浸渍顺序,采用分步浸渍法制备了2个系列的Pt-W/Al_2O_3催化剂,并采用H_2-TPR、H_2脉冲化学吸附、XRD、XPS等技术,考察金属含量、金属盐浸渍顺序对催化剂物化性质及其催化甘油氢解性能的影响。结果表明,先浸渍(NH_4)6H_... 详细信息

改变Pt、W前体盐的浸渍顺序,采用分步浸渍法制备了2个系列的Pt-W/Al_2O_3催化剂,并采用H_2-TPR、H_2脉冲化学吸附、XRD、XPS等技术,考察金属含量、金属盐浸渍顺序对催化剂物化性质及其催化甘油氢解性能的影响。结果表明,先浸渍(NH_4)6H_2W12O_40的Pt-W/Al_2O_3系列催化剂的H_2化学吸附量、催化甘油氢解的转化率和1,3-丙二醇选择性均高于先浸渍H_2PtCl_6·6H_2O的Pt-W/Al_2O_3系列催化剂的;且2个系列的Pt-W/Al_2O_3催化剂催化甘油氢解的转化率和1,3-丙二醇收率均随着WO_3含量的增加而先增加后减少,当WO_3质量分数为5%时,甘油转化率和1,3-丙二醇收率最高。这些变化规律主要归因于WO_3对Pt的分散作用、Pt-W的协同作用、合适的W负载量所形成的多钨酸物种提供了更多Br?nsted酸位等结构因素。2%Pt-5%W/Al_2O_3催化甘油氢解可获得59.6%的甘油转化率和43.3%的1,3-丙二醇选择性。

关键词：铂氧化钨甘油氢解 1,3-丙二醇

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加氢精制深度对催化裂化柴油性质的影响

石油炼制与化工 2014年第10期45卷 1-7页

作者：郑仁垟辛靖张润强李明丰中国石化石油化工科学研究院北京100083

在固定床小型加氢实验装置上,以不同的催化裂化柴油为原料,模拟两段加氢处理技术生产低硫低芳烃柴油,考察加氢精制深度对柴油性质的影响。评价时第一反应器装填Ni-W催化剂,第二反应器装填Pt-Pd贵金属催化剂,通过调整空速和反应压力,得... 详细信息

在固定床小型加氢实验装置上,以不同的催化裂化柴油为原料,模拟两段加氢处理技术生产低硫低芳烃柴油,考察加氢精制深度对柴油性质的影响。评价时第一反应器装填Ni-W催化剂,第二反应器装填Pt-Pd贵金属催化剂,通过调整空速和反应压力,得到不同加氢精制深度的柴油。结果表明:经过深度加氢精制,柴油的密度、折射率、硫含量、氮含量、总芳烃含量均减小,氢含量、十六烷值提高;加氢精制后的柴油芳烃含量与化学氢耗、折射率、密度、十六烷值成线性关系;不同催化裂化柴油加氢精制后的芳烃含量与十六烷值的线性拟合斜率和截距各不相同,与柴油的烃类组成和碳数分布密切相关,截距代表了芳烃完全饱和时的十六烷值,斜率反映了芳烃饱和对十六烷值的贡献;对总芳烃质量分数为88.2%的催化裂化柴油LCO-Ⅰ,芳烃质量分数每降低1%,十六烷值可提高0.26个单位,芳烃完全饱和时十六烷值可达到42,对总芳烃质量分数为31.3%的混合柴油LCO-Ⅱ,芳烃质量分数每降低1百分点,十六烷值可提高0.66个单位。

关键词：催化裂化柴油加氢精制芳烃饱和十六烷值